專利名稱：鋇活化磷酸鐵鋰正極材料的制作方法
技術領域：
本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，屬于一種鋰電池正極材料，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料。
背景技術：
目前，磷酸鐵鋰摻雜改性的研究現況磷酸鐵鋰LiFePCM因其無毒、對環境友好、 安全性高、原材料來源豐富、比容量高、循環性能穩定、價格低廉，具有170mAh/g的理論容量3. 5V的平穩放電平臺，磷酸鐵鋰材料具有高的能量密度、低廉的價格、優異的安全性，特別適用于動力電池。但它電阻率較大。由于磷酸鐵鋰，常溫下，LiFePCM的動力學不好，倍率性能極差，國內外的研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導率和縮短離子、電子傳輸路徑。摻雜是一類重要的材料改性方法。2002 年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等首次報道鋰位摻雜改性可以大大提高Lii^ePCM電子電導率。他們在鋰位進行高價金屬離子(Mg2+、A13+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導率提高了 8個數量級。經過上述摻雜的樣品具有較好的電化學性能，特別是大電流性能，在21.5C(3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。摻雜碳碳具有優良的導電性能和較低的質量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的導電性能，另一方面可以降低材料的粒徑尺度。XXX研究了不同階段摻人碳對材料電化學性能的影響。施志聰等"采用固相反應結合高速球磨法，合成正極材料Lii^eP04，實驗表明LiFeP04具有 3. 4V的放電電壓平臺，首次放電容量達147mAh/g充放電循環100次后只衰減9. 5%。摻碳后的LiFeP04/C復合材料，顆粒形貌規則，為類球形，顆粒小，粒徑分布均勾。碳分散于晶體顆粒之間，增強了顆粒之間的電導性。摻碳后的LiFePCM放電比容量和循環性能都得到顯著改善。鋰位摻雜LiFePCM糝雜是改善電化學性能的一種重要方法。鋰位摻雜能夠提高Lii^ePCM的電導率。譚顯艷等"“采用煅燒法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，摻入少量的Mg2+顯著提高了材料的電導率，提高了 LiFePCM的電化學性能。摻雜后，LiFeP04 首次放電容量達135. 52mAh/g ；未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g。摻雜后的電導率得到了一定的提高。這是由于摻雜少量金屬離子取代Li+位置，構成ρ型半導體，增加了材料的導電性。劉恒等‘采用改進的固相法制備了粒子微細、粒徑分布均勻的 LiFeP04和LiO，98Mn，ο. o2LiFeP04化合物，摻雜少量有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物。因為Mn2+八面體配位半徑小于狗2+，可以認為鎂離子占據取代鋰離子。結果顯示材料中鋰離子的充放電平臺相對鋰電極電位為3. 5V左右，初始放電容量超過160mAh/g，50次充放電循環后容量僅衰減5. 5 %，表明該方法提高了比能量和循環穩定性。鐵位慘雜鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導率，但是由于摻雜原子會阻礙鋰離子在一維通道中的擴散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。而鐵位摻雜可以改善 LiFeP04的倍率充放電性能，提高循環性能。劉芳凌等“采用包裹碳提高其表面電子電導率，摻雜金屬離子以提高其本體電子電導率。選取了離子半徑接近而價態不同的4種金屬離子Ca3+，Ti5+，Ta5+, M06+的！^位摻雜，摻雜后的樣品晶胞體積均有減少，電子電導率比LWePCM的電子電導率提高了 4-6個數量級，并使其在電解質溶液中的阻抗大大減少，電化學性能也明顯改善。胡環宇等~采用高溫固相反應法合成顆粒細小均勻的納米級正極材料 Lii^ePCM，具有良好的容量循環性能，但其高倍率性能差。摻入少量的錳可降低材料的極化， 提高材料的高倍率性能。這主要是由于錳的摻雜增大了 LiFePCM的晶胞體積，更有利于鋰的脫出，另外錳的摻雜導致了燒結過程產生晶體結構缺陷，提高了材料的電子導電性，從而使得材料的高倍率充放電性能有所改善。磷位糝雜磷位摻雜在理論上是可行的，但很少有單獨進行磷位的摻雜。張玉榮等“研究了橄欖石結構Li2+2XTi2-XCuh (NbO) 2，通過Ti和 Cu取代P得到了電導率為1. 26X10-6S/cm-加，初始放電容量為805. 8mAh/g的正極材料。 該類材料具有較高的電導率，但是由于1 全部被Ti和Cu取代，，導致放電電壓較低，而且循環性能差。磷位雖然在理論上可行，但研究相對較少。經檢索，目前記載有關鋰電池發明專利申請1043件、鋰離子電池發明專利申請 2181件，其中有相當數量是有關摻雜的方法的。在理論上確認是鋰位，還是鐵位，還是磷位得到摻雜而起的作用，有關權威專家們，尚有各自不同的高見，還在不斷地研究、探索。目前較為一致觀點是，磷酸鐵鋰具有安全性好、無污染、循環性能穩定、比容量高和價格低廉等優點，但也存在導電性差和振實密度較低的缺點。導電性差是影響磷酸鐵鋰應用的最大因素，通過摻雜可將電導率提高，高倍率充放電性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減的作用。摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。

發明內容
本發明的目的在于基于現有技術的磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCM)的結構限制， 存在其導電性差和鋰離子擴散系數低的不足，提出一種鋇活化改善其性能的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。本發明鑒于摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式；根據鋇/鋰的化學性質，電學性能，晶體結構特征，是最相近似的元素的特點鋇，是堿土金屬中最活潑的元素，由于它很活潑，且容易被氧化，應保存在煤油和液體石蠟中。電離能5. 212電子伏特，第一電離能502. 9kJ/mol ；晶體結構晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子；晶胞參數a = 502. 8pm ;b = 502. 8pm ;c = 502. 8pm ； α = 90° ； β =90° ； γ =90°。鋰，金屬元素，可與大量無機試劑和有機試劑發生反應。與氧、氮、硫等均能化合， 由于易受氧化而變暗，且密度比煤油小，故應存放于液體石蠟中。電離能5. 392電子伏特，第一電離能520. 2kJ/mol ；晶體結構晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子；晶胞參數:a = 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； α = 90° ； β = 90° ； γ = 90°。鋇應是易于起鋰位摻雜作用的。本發明是通過鋇摻雜進行試驗、以獲得性能較好的鋰電池正極材料。
本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于磷酸鐵鋰正極材料中有鋇成分，其磷酸鐵鋰正極材料用mol比表示，Li Ba Fe P的mol比為lmol Li 0. 0003-0. 005mol Ba Imol Fe Imol P。其化學組成用化學通式為Li BayFeP04, y = 0. 0003-0. 005 ；其 Li Ba Fe P 的 mol 比為1 0. 0003-0. 005 1 1。本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，可采用現有技術的鋰電池正極材料Lii^ePCM 的制備方法獲得。本發明與現有技術相比的有益效果本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，也許由于摻雜少量取代鋇，有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物，鋇離子占據取代鋰離子，其晶格得到了活化， 提高了鋰離子擴散系數，其首次放電容量達145. 52mAh/g;其充放電平臺相對鋰電極電位為3. 5V左右，初始放電容量超過162mAh/g，100次充放電循環后容量約衰減3. 2%左右；比容量和循環穩定性與未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g相比，有較大的提高。由于鋇的價格要比鋰價格低百倍以上，生產成本可降十倍以上。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不限于此。以下采用采用煅燒法合成方法，對本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，進行舉例說明。本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其鋰源可用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等鋰鹽，鐵源可用草酸亞鐵等，磷酸根源可用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，鋇源可用碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇等鋇鹽。選用碳酸鋰(Li2C03) (99. 73% ),碳酸鋇(BaC03) (99. 8% ),草酸亞鐵(FeC204. 2H20) (99. 06 % ),磷酸氫二銨 (NH4H2P04) (98% )為原料；按照 Imol Li 0. 0003-0. 005mol Ba Imol Fe Imol P 比例混合后，在乙醇介質中，轉速200-800r/mimn高速球磨15_20h，用105_120°C烘干，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經500-750°C高溫煅燒16-Mh，即得本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施例1將Li2C03 (99. 73% ),BaC03 (99. 8% ),FeC204. 2H20(99. 06% ),NH4H2P04 (98% ) 原料，按照Imol Li 0. 0003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR) 介質中，高速球磨20h (轉速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經500-750°C，高溫煅燒Mh。即得本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施例2將Li2C03 (99. 73% ),BaC03 (99. 8% ),FeC204. 2H20(99. 06% ),NH4H2P04 (98% ) 原料，按照Imol Li 0. OOlmol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質中，高速球磨20h (轉速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經500-750°C，高溫煅燒Mh。即得本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施例3
將Li2C03 (99. 73% ),BaC03 (99. 8% ),FeC204. 2H20(99. 06% ),NH4H2P04 (98% ) 原料，按照Imol Li 0. 005mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質中，高速球磨20h (轉速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅體；將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經500-750°C，高溫煅燒Mh。即得本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施例4 (不參雜對照)將 Li2C03 (99. 73% ), FeC204. 2H20(99. 06% ), NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質中，高速球磨20h(轉速200r/ mimn。105-120°C烘干后，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(> 99.5% )氣氛中，經500-750°C，高溫煅燒Mh。即得鋰離子正極材料。采用現有技術的測試設備及現有技術的測試方法，對以上實施例1-3的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，與不參雜的對照實施例4進行測試結果為本發明實施例1-3的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，首次放電容量達145. 52mAh/g以上；未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g以內。本發明實施例1-3的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其充放電平臺相對鋰電極電位為 3. 5V左右，初始放電容量超過162mAh/g，100次充放電循環后容量約衰減3. 2%左右。本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，摻雜后雜，比容量和循環穩定性的提高，這也許是由于摻雜少量取代鋇，有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物，鋇離子占據取代鋰離子，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴散系數的結果。
權利要求
1. 一種鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于其化學組成用化學通式為Li BayFeP04，y = 0. 0003-0. 005 ；其 Li Ba Fe P 的 mol 比為1 0. 0003-0. 005 1 1。
全文摘要
本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其化學通式可表述為Li Ba FePO4，其中Li、Ba、Fe、P的mol比為1mol Li∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P；也許由于摻雜少量取代鋇，有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物，鋇離子占據取代鋰離子，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴散系數，其首次放電容量達145.52mAh/g；其充放電平臺相對鋰電極電位為3.5V左右，初始放電容量超過162mAh/g，100次充放電循環后容量約衰減3.2％左右；與未摻雜的LiFePO4對照實施例相比，比容量和循環穩定性有較大的提高；由于鋇的價格要比鋰價格低百倍以上，生產成本可降十倍以上。
文檔編號C01B25/45GK102344129SQ20111033573
公開日2012年2月8日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者吳潤秀, 張健, 張新球, 張雅靜, 李先蘭, 李安平, 李 杰, 王晶 申請人:張健