專利名稱：一種磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法
技術領域：
本發明涉及磷鍺鋅多晶體的生長技術領域，特別涉及一種磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法。
背景技術：
黃銅礦類半導體晶體屬于非線性光學晶體。其具有兩個突出的優點非線性光學系數大和中遠紅外區透過波段寬。磷化鍺鋅晶體則是黃銅礦類半導體晶體中綜合性能最好的。與其它黃銅礦類半導體晶體相比，磷化鍺鋅晶體還有著自身的特殊性質1、透過波段寬，從0. 7um到12um;2、非線性系數大；3、熱導率高，不易造成晶體和光學元件的損傷；4、 硬度大，晶體具有較高的機械加工性能。因此，此種晶體的軍事應用前景及民用前景都是十分廣闊。其軍事領域應用十分廣泛激光定向紅外干擾、激光通訊、紅外測距、紅外遙感等， 同時利用激光定向紅外干擾，以對抗來襲新一代中紅外制導導彈的軍事應用中具有重大意義。而在民用領域中，其可應用于環境中對工業氣體做環保監測、生物、醫藥等。磷鍺鋅晶體的合成主要分為兩步1、磷鍺鋅多晶體的合成；2、磷鍺鋅單晶體的合成。其中，多晶體的合成對單晶體的生長起著決定性的作用，故需先獲得優質的磷鍺鋅多晶體。而目前磷鍺鋅多晶體的合成方法主要有兩種單溫區法和雙溫區法。因為在磷鍺鋅合成的過程中，磷和鋅會產生較高的蒸汽壓，導致坩堝爆炸，所以單溫區法很難一次獲得質量較多的磷鍺鋅多晶體來滿足單晶體的生長。而傳統的雙溫區法多是因為反應過程中產生了難熔的二元化合物Si2P3和SiP2而導致過量的磷未能發生反應，或是反應過程中先生成的磷鍺鋅多晶體包覆住了鍺阻礙了反應進一步完成，最后磷蒸汽壓過高導致坩堝爆炸，合成出來的單晶純度也較低。因而，傳統的磷鍺鋅多晶體的合成方法都未能滿足一次性合成大量高純單相的多晶體的要求，從而限制了磷鍺鋅單晶體的生長。為了避免上述問題，須使磷盡量完全反應同時避免磷鍺鋅包覆鍺，才能保證整個合成過程的順利進行。綜上所述，目前磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法存在的問題是
磷未充分反應且磷鍺鋅包覆鍺使得難以滿足一次性合成大量高純單相的多晶體的要求；另外，反應過程中容易導致爆炸。

發明內容
本發明專利所要解決的技術問題是提供一種一次性合成大量高純單相且保證操作安全的磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為一種磷鍺鋅多晶體的合成裝置， 包括坩堝與加熱爐，還包括電機，所述加熱爐內設有防爆鋼管，所述坩堝設于防爆鋼管內， 所述防爆鋼管內通過連動桿與電機連接。優選地，所述坩堝包括依次連接的封結管、圓筒和輸運管；所述封結管的內徑η小于圓筒的內徑R ；所述圓筒的內徑R為10mm-14mm，其長度s為90mm-110mm ；所述封結管的長度f為190mm-210mm，所述輸運管的長度k為750mm-800mm。優選地，所述加熱爐為八溫區水平爐，所述八溫區水平爐內設有防爆鋼管，所述防爆鋼管的管口設有鋼片卡口，所述鋼片卡口通過連動桿與電機連接。優選地，還包括輔助加料管，所述輔助加料管包括導料管，所述導料管一端設有裝料口，另一端設有出料口；所述裝料口的口徑為25mm-35mm，所述出料口的口徑為 8mm_12mmο優選地，所述導料管的長度χ大于坩堝的封結管和圓筒的長度之和f+S，即為X> f+s ；所述導料管的長度X為400mm-450mm，且導料管的外徑m生長坩堝的封結管的內徑η。一種磷鍺鋅多晶體的合成方法，包括如下步驟
(1)裝料與封裝
按照化學計量比磷鍺鋅=1:1:2稱量原料；將鋅和鍺充分混合均勻；先將磷通過輔助裝料管裝入坩堝的底端，然后將鋅和鍺的混合物通過輔助裝料管裝入坩堝內的圓筒中， 以上過程均在手套箱中完成；最后，將坩堝從手套箱中取出，抽真空封結；
(2)坩堝轉動輔助生長
a)將封結好的坩堝置入加熱爐中，將置入磷的底端放在加熱爐的低溫區，置入鋅和鍺的圓筒放在加熱爐的高溫區；接著，將轉動坩堝用的鋼片卡口接在防爆鋼管上，且放入相應的耐火磚；最后，所述鋼片卡口與電機連接；
b)將底端溫區的溫度升至500°C_520°C，圓筒端的溫區溫度升至1010°C _1030°C ；然后，保持加熱爐各個溫區的溫度不變，恒溫5-8小時，且當低溫端溫度升至400°C時，啟動電機轉動坩堝；保證磷緩慢升華；
c)將底端溫區的溫度升至1020°C-1035 °C，此時，圓筒端的溫區溫度保持不變； 接著，將底端(低溫端)溫區的溫度升至1060°C -1075 圓筒端的溫區溫度則升至 1030°C -1040°C ；然后，保持將加熱爐各個溫區的溫度不變，持續20-25小時，且保持坩堝轉動；直至磷鍺鋅多晶體基本生成；
(3)退火并分離磷
磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐全部溫區溫度緩慢降至850°C -900°C，且當圓筒端溫度低于1010°C時停止轉動坩堝；接著，將加熱爐全部溫區溫度快速降至600°C -700°C ； 然后，保持將加熱爐各個溫區的溫度不變，對磷鍺鋅多晶體退火；最后，將底端與圓筒端降至室溫，分離剩余過量的磷。優選地，所述步驟(1)中，將坩堝抽真空至10_4Pa。優選地，所述步驟(2)的b)中，將底端溫區的溫度以2°C _2.8°C /min升至 500°C _520°C，圓筒端的溫區溫度以2V -4°C /min升至1010°C _1030°C，坩堝的轉動速度為 2.8 r/min -3. 2r/min。優選地，所述步驟(2)的c)中，將底端溫區的溫度以2 V -3 V /min升至1020°C -1035 °C，此時，圓筒端的溫區溫度保持不變；然后，將底端溫區的溫度以 0. 5°C -I0C /min 升至 1060°C -1075 °C,圓筒端的溫區溫度以 0. 3 °C -0. 5 °C /min 升至 10400C -10450C ；保持坩堝的轉動速度為lr/min-2r/min。優選地，所述步驟(3)中，磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐全部溫區溫度以 0. I0C /min降至850°C -900°C，且當圓筒端溫度低于1010°C時，停止轉動坩堝；接著，將加熱爐全部溫區溫度以0. 5°C /min降至600°C -700°C，保溫約20小時，從而對磷鍺鋅多晶體適當退火；最后，將底端以1°C /min降至室溫，圓筒端以2V /min降至室溫，分離剩余過量的磷。本發明相對于現有技術，具有以下有益效果
1)本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法由于采用了坩堝轉動生長磷鍺鋅多晶體的方法，使得磷可以充分的反應，從而保證生長的磷鍺鋅多晶體產率高，純度高，且一次合成的產量大；
2)本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法采用的坩堝，其內嵌有圓筒的結構，該結構可以防止磷鍺鋅多晶體流至整個坩堝，保證磷鍺鋅多晶體處于一個相對穩定的溫度區間， 從而保證磷鍺鋅多晶體的均一性；而磷在反應過程中是以氣態形式出現，圓筒設計也不會阻礙磷的氣相輸運；
3)本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法采用了輔助加料管輔助加料，配料加料過程相對簡單，容易操作；
4)本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法由于采用了防爆剛管、鋼片卡口、連動桿和電機，從而使得坩堝的轉動比較簡單，且容易操作和控制；
5)本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法設備簡單，且容易控制生長工藝參數。


圖1是本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置的示意圖2是本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置的輔助加料管的示意圖； 圖3是本發明磷鍺鋅多晶體的合成裝置的坩堝的示意圖； 圖4是本發明磷鍺鋅多晶體的合成方法的利用輔助加料管裝入磷的示意圖； 圖5是本發明磷鍺鋅多晶體的合成方法的利用輔助加料管裝入鋅和鍺混合物的示意
圖6是實施例1的X射線粉末衍射圖； 圖7是實施例2的X射線粉末衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限于此。實施例1
如圖1所示，一種磷鍺鋅多晶體的合成裝置，包括坩堝ι與加熱爐3，還包括電機37。加熱爐3設有爐體外殼36，其內設有防爆鋼管33，坩堝1設于防爆鋼管33內，防爆鋼管33內通過連動桿31與電機37連接。加熱爐3為八溫區水平爐，八溫區水平爐內設有防爆鋼管 33，防爆鋼管33的管口設有鋼片卡口 32，鋼片卡口 32通過連動桿31與電機37連接。其中，34為鋅和鍺的混合物；35為磷。如圖3所示，坩堝1包括依次連接的封結管11、圓筒12和輸運管13。封結管11 的內徑η小于圓筒12的內徑R ；圓筒12的內徑R為10mm，其長度s為90mm ；封結管11的長度f為190mm，輸運管13的長度k為750mm。
如圖2所示，還包括輔助加料管2，輔助加料管包括導料管23，導料管一端設有裝料口 21，另一端設有出料口 22 ；裝料口 21的口徑為25mm-35mm，出料口 23的口徑為 8mm-12mm。導料管22的長度χ大于坩堝1的封結管11和圓筒12的長度之和f+s，即為x> f+s ；導料管22的長度χ為400mm-450mm，且導料管22的外徑m坩堝1的封結管11的內徑 η。如圖4所示，為裝入磷的示意圖；如圖5所示，為裝入鋅和鍺混合物的示意圖；一種磷鍺鋅多晶體的合成方法，包括如下步驟
(1)裝料與封裝
按照化學計量比磷鍺鋅=1:1:2稱量原料；將鋅和鍺充分混合均勻；先將磷通過輔助裝料管2裝入坩堝1的底端，然后將鋅和鍺的混合物通過輔助裝料管2裝入坩堝1內的圓筒12中，以上過程均在手套箱中完成；最后，將坩堝1從手套箱中取出，將坩堝抽真空至封結；
(2)坩堝轉動輔助生長
a)將封結好的坩堝1置入加熱爐中，將置入磷的底端放在加熱爐的低溫區，置入鋅和鍺的圓筒12放在加熱爐的高溫區；接著，將轉動坩堝1用的鋼片卡口 32接在防爆鋼管33 上，且放入相應的耐火磚；最后，所述鋼片卡口 32與電機37連接；
b)將底端溫區的溫度升至500°C_520°C，圓筒12端的溫區溫度升至1010°C -1030°C ； 然后，保持加熱爐3各個溫區的溫度不變，持續5-8小時；且當低溫端溫度升至400°C時，啟動電機37轉動坩堝1 ；保證磷緩慢升華；
c)將底端溫區的溫度升至1020°C-1035°C，此時，圓筒12端的溫區溫度保持不變；接著，將底端溫區的溫度升至1060°C -1075°C，圓筒12端的溫區溫度則升至1040°C -1045°C； 然后，保持將加熱爐3各個溫區的溫度不變，持續20-25小時，且保持坩堝轉動；直至磷鍺鋅多晶體基本生成；
(3)退火并分離磷
磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐3全部溫區溫度緩慢降至850°C -900°C，且當圓筒端溫度低于1010°C時停止轉動坩堝1 ；接著，將加熱爐3全部溫區溫度快速降至 6000C -7000C ；然后，保持加熱爐3各個溫區的溫度不變，對磷鍺鋅多晶體退火；最后，將底端與圓筒端降至室溫，分離剩余過量的磷。具體地，步驟(2)的b)中，將底端溫區的溫度以2 V -2. 8 V /min升至 5000C _520°C，圓筒12端的溫區溫度以2V -4°C /min升至1010°C -1030°C，坩堝1的轉動速度為 2. 8 r/min -3. 2r/min。具體地，步驟(2)的c)中，將底端溫區的溫度以2 V -3 V /min升至 1020 0C -1035 °C，此時，圓筒12端的溫區溫度保持不變；然后，將底端溫區的溫度以 0. 5°C -I0C /min 升至 1060°C -1075 °C,圓筒端的溫區溫度以 0. 3 °C -0. 5 °C /min 升至 10400C -10450C ；保持坩堝1的轉動速度為lr/min_2r/min。具體地，步驟(3)中，磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐3的全部溫區溫度以 0. I0C /min降至850°C -900°C，且當圓筒11端溫度低于1010°C時，停止轉動坩堝1 ；接著， 將加熱爐3全部溫區溫度以0. 5°C /min降至600°C -700°C，保溫約20小時，從而對磷鍺鋅多晶體適當退火；最后，將底端以1°C /min降至室溫，圓筒12端以2°C /min降至室溫，分離剩余過量的磷。如圖6所示，為本實施例的X射線粉末衍射圖。該實施中，為生長總重50g的磷鍺鋅多晶體，具體地操作如下
(1)裝料與封裝
按照化學計量比磷鍺鋅=1:1:2稱量原料；將鋅和鍺充分混合均勻；先將磷通過輔助裝料管2裝入坩堝1的底端，然后將鋅和鍺的混合物通過輔助裝料管2裝入坩堝1內的圓筒12中，以上過程均在手套箱中完成；最后，將坩堝1從手套箱中取出，將坩堝抽真空至封結；
(2)坩堝轉動輔助生長
a)將封結好的坩堝1置入加熱爐中，將置入磷的底端放在低溫區，置入鋅和鍺的圓筒 12放在高溫區；接著，將轉動坩堝1用的鋼片卡口 32接在防爆鋼管33上，且放入相應的耐火磚；最后，所述鋼片卡口 32與電機37連接；
b)將底端(即低溫端)溫區的溫度以2.8°C /min升至520°C，圓筒端的溫區溫度以4°C / min升至1030°C，然后將水平爐各個溫區的溫度保持在這個溫度分布下不變，持續5小時， 保證氣態磷基本反映完全；當低溫端溫度升至400°C時，保持坩堝以大約3. 2r/min的速度轉動，以促進氣態磷的反應；
c)將底端(即低溫端)溫區的溫度以3°C/min升至1035°C，圓筒端的溫區溫度保持不變，然后將底端(即低溫端)溫區的溫度以1°C /min升至1075°C，圓筒端的溫區溫度以 0. 5°C /min升至1045°C，接著將水平爐各個溫區的溫度保持在此溫度分布下不變，持續20 小時；且保持坩堝以2r/min的速度轉動。(3)退火并分離磷
磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐全部溫區的溫度以0. I0C /min降至850°C ；接著， 將加熱爐全部溫區的溫度以0. 5°C /min降至600°C;然后，保溫約20小時，對多晶體適當退火；最后，將底端(即低溫端)以1°C /min降至室溫，圓筒端的溫區溫度以2°C /min降至室溫，分離剩余的過量磷；且當圓筒端的溫度低于1010°C時，停止轉動坩堝。實施例2
本實施例除下述特征外，其他特征均與實施例1相同如圖7所示，為本實施例的X射線粉末衍射圖；該實施例中，為生長總重150g的磷鍺鋅多晶體，具體地操作如下
(1)裝料與封裝
按照化學計量比磷鍺鋅=1:1:2稱量原料；將鋅和鍺充分混合均勻；先將磷通過輔助裝料管2裝入坩堝1的底端，然后將鋅和鍺的混合物通過輔助裝料管2裝入坩堝1內的圓筒12中，以上過程均在手套箱中完成；最后，將坩堝1從手套箱中取出，將坩堝抽真空至封結；
(2)坩堝轉動輔助生長
a)將封結好的坩堝1置入加熱爐中，將置入磷的底端放在低溫區，置入鋅和鍺的圓筒 12放在高溫區；接著，將轉動坩堝1用的鋼片卡口 32接在防爆鋼管33上，且放入相應的耐火磚；最后，所述鋼片卡口 32與電機37連接；
b)將底端(低溫端)溫區的溫度以2V/min升至500°C，圓筒端的溫區溫度以3°C /min 升至1020°C ；然后，保持加熱爐各個溫區的溫度不變，持續8小時，保證氣態磷基本反映完全；當低溫端溫度升至400°C時，坩堝以大約2. 8r/min轉動，以促進氣態磷的反應；
c)將底端(低溫端)溫區的溫度以2V /min升至1020°C，圓筒端的溫區溫度保持不變； 然后，將底端(低溫端)溫區的溫度以0. 5°C /min升至1065°C，圓筒端的溫區溫度以0. 3°C / min升至1045°C ；接著，保持加熱爐各個溫區的溫度不變，持續25小時；以上過程均保持坩堝以lr/min的速度轉動； 3)退火并分離磷
磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐全部溫區的溫度以0. I0C /min降至900°C ；接著， 將加熱爐全部溫區的溫度以0. 5°C /min降至700°C;然后，保溫約20小時，對多晶體適當退火；最后，將底端(低溫端)以1°C /min降至室溫，圓筒端的溫區溫度2V /min降至室溫，分離剩余的過量磷；且當圓筒端溫度低于1010°C時，停止轉動坩堝。 上述實施例僅為本發明的較佳實施例，并非用來限定本發明的實施范圍。即凡依本發明內容所作的均等變化與修飾，都為本發明權利要求所要求保護的范圍所涵蓋。
權利要求
1.一種磷鍺鋅多晶體的合成裝置，包括坩堝(1)與加熱爐(3)，其特征在于還包括電機(37)，所述加熱爐(3)內設有防爆鋼管(33)，所述坩堝(1)設于防爆鋼管(33)內，所述防爆鋼管(33)內通過連動桿(31)與電機(37)連接。
2.根據權利要求1所述的磷鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于所述坩堝(1)包括依次連接的封結管(11)、圓筒(12)和輸運管(13);所述封結管(11)的內徑η小于圓筒(12) 的內徑R ；所述圓筒(12)的內徑R為10mm-14mm，其長度s為90mm-110mm ；所述封結管(11) 的長度f為190-210mm，所述輸運管(13)的長度k為750mm-800mm。
3.根據權利要求1所述的磷鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于所述加熱爐(3)為八溫區水平爐，所述八溫區水平爐內設有防爆鋼管(33)，所述防爆鋼管(33)的管口設有鋼片卡口(32)，所述鋼片卡口(32)通過連動桿(31)與電機(37)連接。
4.根據權利要求1所述的磷鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于還包括輔助加料管 (2)，所述輔助加料管包括導料管(23)，所述導料管一端設有裝料口(21)，另一端設有出料口(22)；所述裝料口(21)的口徑為25mm-35mm，所述出料口(23)的口徑為8mm-12mm。
5.根據權利要求4所述的磷鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于所述導料管(22)的長度X大于坩堝(1)的封結管(11)和圓筒(12)的長度之和f+s，即為x> f+s ；所述導料管 (22)的長度χ為400mm-450mm，且導料管(22)的外徑m坩堝(1)的封結管(11)的內徑η。
6.一種磷鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)裝料與封裝按照化學計量比磷鍺鋅=1:1:2稱量原料；將鋅和鍺充分混合均勻；先將磷通過輔助裝料管(2)裝入坩堝(1)的底端，然后將鋅和鍺的混合物通過輔助裝料管(2)裝入坩堝 (1)內的圓筒(12)中，以上過程均在手套箱中完成；最后，將坩堝(1)從手套箱中取出，抽真空封結；(2)坩堝轉動輔助生長a)將封結好的坩堝(1)置入加熱爐(3)中，將置入磷的底端放在加熱爐(3)的低溫區， 置入鋅和鍺的圓筒(12)放在加熱爐(3)的高溫區；接著，將轉動坩堝(1)用的鋼片卡口(32) 接在防爆鋼管(33)上，且放入相應的耐火磚；最后，所述鋼片卡口(32)與電機(37)連接；b)將底端的溫區的溫度升至500°C-520°C，圓筒(12)端的溫區溫度升至 IOlO0C -1030°C ；然后，保持加熱爐(3)各個溫區的溫度不變，持續5-8小時；且當低溫端溫度升至400°C時，啟動電機(37)轉動坩堝(1)；保證磷緩慢升華；c)將底端的溫區的溫度升至1020°C-1035 °C，此時，圓筒(12)端的溫區溫度保持不變；接著，將底端溫區的溫度升至1060°C -1075 圓筒(12)端的溫區溫度則升至 1040°C -1045°C ；然后，保持將加熱爐(3)各個溫區的溫度不變，持續20-25小時，且保持坩堝轉動；直至磷鍺鋅多晶體基本生成；(3)退火并分離磷磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐(3)全部溫區溫度緩慢降至850°C -900°C，且當圓筒端溫度低于1010°C時停止轉動坩堝(1)；接著，將加熱爐(3)全部溫區溫度快速降至 6000C -7000C ；然后，保持將加熱爐(3)各個溫區的溫度不變，對磷鍺鋅多晶體退火；最后， 將底端與圓筒端降至室溫，分離剩余過量的磷。
7.根據權利要求6述的磷鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于所述步驟(1)中，將坩堝抽真空至10_4Pa。
8.根據權利要求6述的磷鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于所述步驟(2)的b) 中，將底端溫區的溫度以2°C -2. 8°C /min升至500°C _520°C，圓筒(12)端的溫區溫度以 20C -40C /min 升至 1010°C _1030°C，坩堝(1)的轉動速度為 2. 8 r/min -3. 2r/min。
9.根據權利要求6述的磷鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于所述步驟(2)的c)中， 將底端溫區的溫度以2V -30C /min升至1020°C _10;35°C，此時，圓筒(12)端的溫區溫度保持不變；然后，將底端溫區的溫度以0. 5°C -I0C /min升至1060°C _1075°C，圓筒端的溫區溫度以 0. 30C -0. 50C /min 升至 1040°C _1045°C;保持坩堝(1)的轉動速度為 lr/min_2r/min。
10.根據權利要求6述的磷鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于所述步驟(3)中，磷鍺鋅多晶體基本生成后，將加熱爐(3)的全部溫區溫度以0. l°C/min降至850°C-90(TC，且當圓筒(11)端溫度低于1010°C時，停止轉動坩堝(1);接著，將加熱爐(3)全部溫區溫度以 0. 50C /min降至600°C -700°C，保溫約20小時，從而對磷鍺鋅多晶體適當退火；最后，將底端以1°C /min降至室溫，圓筒(12)端以2°C /min降至室溫，分離剩余過量的磷。
全文摘要
本發明公開了一種磷鍺鋅多晶體的合成裝置及方法，該裝置包括坩堝與加熱爐，還包括電機，所述加熱爐內設有防爆鋼管，所述坩堝設于防爆鋼管內，所述防爆鋼管內通過連動桿與電機連接；該方法通過轉動坩堝，使得磷可以充分的反應，從而保證生長的磷鍺鋅多晶體產率高，純度高，且一次合成的磷鍺鋅多晶體的產量大，值得推廣。
文檔編號C01B25/08GK102424371SQ201110341488
公開日2012年4月25日 申請日期2012年1月20日 優先權日2012年1月20日
發明者吳東, 徐洪遠, 王彪, 申亮 申請人:中山大學