專利名稱：一種在醇相中進行循環環保法生產甘氨酸的方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，具體涉及甘氨酸的制備方法，特別是涉及一種在醇相中進行循環環保法生產甘氨酸的方法。
背景技術：
甘氨酸的醇相合成方法已有諸多報道。人們一直在尋找提高甘氨酸合成收率及品質，以及降低烏洛托品消耗，降低成本的方法。公開號CN1410417A中公開了一種在醇相中制備甘氨酸的方法，它包括如下步驟:
(I)向氯乙酸和醇的混合物中通入氨氣，得產物氯乙酸銨；(2)向氯乙酸銨、醇及烏洛托品的混合物中通入氨氣，得甘氨酸。該發明專利中的方法分兩步進行，兩步分別采用特定的條件，試圖提高烏洛托品的循環利用次數，但是兩步法使得反應過程操作繁瑣，實際上還是延長了反應的時間。目前的甘氨酸制備工藝中，一方面是反應過程危險，尤其公開號CN1340498A所公開的反應，雖然揭示了母液可以循環使用，但是并沒有解決甲醇作為溶液循環反應需要克服的問題，例如反應是管式反應，在劇烈或者通入氨氣的情況下，反應容易發生爆炸，還有，醇相反應獲得的中產物要分離出來，制備過程操作復雜，工期長，而且不便于工業生產操作。本發明針對現有技術中 甘氨酸制備工藝存在的缺陷，對制備工藝進行了改良，克服了現有技術的缺陷，解決長期以來難以解決的工業化生產危險、制備過程繁瑣的問題，實現了一體全流程的節能環保的生產方法。本發明的目的在于克服上述缺陷，提供一種產品質量穩定，收率高，成本低，適合工業化大規模生產的甘氨酸制備工藝。本工藝通過連續循環合成和多元溶劑循環分離兩個封閉體系，制得甘氨酸，并可得到工業一級品的副產品氯化銨。

發明內容
為解決上述問題，本發明提供了一種在醇相中進行循環環保法生產甘氨酸的方法，該方法包括:第一次反應是向甲醇、氯乙酸、烏洛托品的混合物中通入氨氣，降溫條件下進行反應，反應結束后，將反應溶液離心，獲得甘氨酸和氯化銨晶體混合物固體和母液，固體用于從中分離甘氨酸和氯化銨，母液用作下一次反應的原料，在母液中加入氯乙酸并通入氨氣進行第二次反應來制備甘氨酸和氯化銨，如此循環，前一次反應得到的母液作為后一次反應的原料制備甘氨酸和氯化銨，其特征在于:反應體系是封閉體系，并設有冷凝裝置，冷凝裝置所冷凝的甲醇液體直接輸回反應體系，反應結束后繼續降溫到40-45°C進行離心分離固體和液體。上述方法中，烏洛托品在反應過程中重復使用，多個循環過程中不必加入烏洛托品，醇在反應過程中重復使用，多個循環過程中不必加入液體醇。本發明的生產方法僅僅適用于甲醇制備甘氨酸，不適用于水相或醇水相制備甘氨酸。本發明的方法中，所述的甲醇含水量低于0.15wt%，優選的，低于0.1Owt%0整個反應體系中無水的含義是除了甲醇中存在的可以忽略的甲醇外，可能在氯乙酸中含有的可以忽略的水，而氯乙酸采用的是工業用氯乙酸，其中的含水量低于0.1%，優選的，采用低于
0.05%的氯乙酸。本發明上述制備甘氨酸的方法，一方面，通過冷凝設備保證反應體系中甲醇的量不減少，這樣能夠保證烏洛托品不析出，因為甲醇量減少，烏洛托品會由于過飽和而析出，混入甘氨酸和氯化銨的結晶中，導致產品中含有烏洛托品雜質，在后續的處理中難以除去。甲醇的回收，也保證分離出產品后，母液中甲醇的量依然能夠維持后續循環反應的需要。一般情況下，反應完成后要對反應體系降溫到20-30°C，以使得更多的甘氨酸和氯化銨在低溫下溶解于甲醇中的產品少，而本發明由于母液用于循環使用，所以不必拘泥于單次獲得更多的產品，溶解于甲醇中的產品可以通過循環反應不損失，所以將反應液降溫到40-45°C，保證降溫的時間縮短，節省降溫所需要的能量。這兩點是本發明為實現循環更有效率和更可行而采取的有效措施。在使用烏洛托品制備甘氨酸的反應中，一般需要水才能夠使得反應快速反應完全，如果沒有水參與反應，則反應需要升高溫度提高反應速度，否則反應時間比較長，所以一旦提高溫度就會使得反應的副產物增加，例如副產物NH (CH2COOH) 2或副產物N(CH2COOH)3Jjf以只能采取其他途徑來解決該問題，例如公開號CN1410417A中所使用的兩步法進行制備甘氨酸，該兩步法制備使得反應的過程變得繁瑣，在大量的工業生產中操作復雜，反而延長了生產時間，雖然縮短了反應時間，但是整體工藝上時間并沒有縮短。

而本發明的方法，是在反應過程中降溫，并不升溫，反應過程中對反應釜用冷卻套冷卻，低溫反應避免了副產物的產生。本發明的反應由于是循環反應，并沒有定位在通過某個特定步驟來實現產率高或者雜質少，而是通過整體系統的循環來實現反應產率的提升和雜質的降低，同時保證系統的利用效率，也就是反應時間不要延長。因為本發明的方法中，反應體系不降溫到低溫，這樣降溫的時間縮短，降溫到400C _45°C期間，雖然還有飽和的氨氣、甘氨酸和氯化銨在母液中，但是由于其依然要進入下一個反應過程，所以其依然在系統中，實際上并沒有造成原料的損耗。上述方法中，反應釜中具有攪拌器對反應溶液進行攪拌，保證反應均勻。本發明的方法一方面突破反應體系的溫度一定要降溫到低溫才進行分離固體和母液的問題，而是采用了甲醇相循環反應的方式進行生產，實現整體產率的提升的同時，而且提高了催化劑和溶劑的利用率。另一方面，通過甲醇的回收保證了反應體系中甲醇量，避免甲醇的減少導致催化劑烏洛托品的析出，使得產品中不含有烏洛托品，產品的質量更高。
具體實施例方式為了理解本發明，下面以實施例進一步說明本發明，但不限制本發明。實施例1實施例中提到的第幾部步驟實際上是為了清楚闡述反應過程進行的劃分，實際反應過程并不是如此分步驟，整個反應過程實際上是連續的。
第一步:將1000kg的氯乙酸、4000L的甲醇、260Kg的烏洛托品混合物于5立方米
反應釜中，反應釜設置有冷凝器，冷凝器的液體出口接入反應釜中，通入氨氣開始反應，反應過程中用冷卻套對反應釜進行冷卻，反應體系的PH達到7.8并且保持5分鐘不變后，不再通入氨氣，第二步:反應完成后用冷卻套繼續冷卻反應釜，當反應溶液的溫度達到40°C的時候，將溶液通入離心機中，離心分離甘氨酸和氯化銨的晶體混合物固體和母液，母液進入下一次反應過程。第三步:將母液加入到另一個反應釜中，反應釜設置有冷凝器，冷凝器的液體出口接入反應釜中，向母液中加入IOOOkg的氯乙酸，然后通入氨氣進行反應，反應過程中用冷卻套對反應釜進行冷卻；反應體系的PH達到7.8并且保持5分鐘不變后，不再通入氨氣。然后重復第二步、第三步反應。如此反復利用母液進行循環反應，再次進行18個反應循環，共進行20個循環。
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每一循環產生甘氨酸和氯化銨晶體混合物固體后進行測量分析，測量甘氨酸和氯化銨的總重量，分離甘氨酸和氯化銨后，分別稱量甘氨酸和氯化銨的重量。計算每一個循環的產率和總共循環累計的總產率。同時測試每一個循環產生的雜質的量。將測量的20個循環的結果中的幾個循環的數據結果描述如下:
權利要求
1.一種在醇相中進行循環環保法生產甘氨酸的方法，該方法包括:第一次反應是向甲醇、氯乙酸、烏洛托品的混合物中通入氨氣，降溫條件下進行反應，反應結束后，將反應溶液離心，獲得甘氨酸和氯化銨晶體混合物固體和母液，固體用于從中分離甘氨酸和氯化銨，母液用作下一次反應的原料，在母液中加入氯乙酸并通入氨氣進行第二次反應來制備甘氨酸和氯化銨，如此循環，前一次反應得到的母液作為后一次反應的原料制備甘氨酸和氯化銨，其特征在于:反應體系是封閉體系， 并設有冷凝裝置，冷凝裝置所冷凝的甲醇液體直接輸回反應體系，反應結束后繼續降溫到40-45°C進行離心分離固體和液體。
2.根據權利要求1所述的方法，其中甲醇含水量低于0.15wt%，優選的，低于.0.1Owt % ο
全文摘要
本發明涉及一種在醇相中進行循環環保法生產甘氨酸的方法，該方法的特征是向甲醇、氯乙酸、烏洛托品的混合物中通入氨氣制備甘氨酸，反應體系是封閉體系，并設有冷凝裝置，冷凝裝置所冷凝的甲醇液體直接輸回反應體系，反應結束后繼續降溫到40-45℃進行離心分離固體和液體。本發明的方法實現了整體產率的提升，提高了催化劑和溶劑的利用率，避免甲醇的減少導致催化劑烏洛托品的析出，使得產品中不含有烏洛托品，產品的質量更高。
文檔編號C01C1/16GK103086900SQ20111034658
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者章高弟, 薛照先, 張善學, 仇榮慶 申請人:海南正業中農高科股份有限公司