專利名稱：三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物用于含碳燃料化學鏈制氫的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及功能材料合成及能源利用技術領域，尤其涉及將三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物的作為載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫的用途。技術背景
在不遠的將來，氫能將成為人類利用能源的主要方式，人類將建立起以氫能為主體的能源利用經濟模式，氫作為燃料的優點十分明顯。以煤、石油、天然氣和生物質等為原料制取的氫氣，產物一般是H2、C0和CO2等氣體的混合物，還需要分離才能得到純的H2，而分離提純過程昂貴且復雜。化學鏈氣化制氫技術利用載氧體中的晶格氧將原料氧化生成(X)2 和H2O,沒有空氣的參與，只需將水蒸氣冷凝除去即可得到高濃度的(X)2 ；被還原的氧載體再與高溫水蒸氣接觸發生氧化反應，氧載體可以恢復部分晶格氧，同時生成了 H2，只需冷凝分離即可獲得純氫；最后將部分氧化的氧載體與高溫空氣反應完全恢復晶格氧。氧載體可再次與燃料反應，循環使用。在化學鏈氣化制氫過程中，載氧體顆粒的制備和選擇至關重要， 目前常用的載氧體如 ^203、αι0、Μ0等，在循環反應中反復的失氧、得氧使得顆粒內部結構發生變化而迅速失活，造成氧載體壽命變短、氫氣收率下降，進而增加制氫成本，無法使該方法獲得規模應用，因此尋求使用壽命長、反應活性和氫氣產率較高的載氧體意義重大。
鈣鈦礦型氧化物是結構與鈣鈦礦CaTiO3相同的一大類具有獨特物理和化學性質的新型無機非金屬材料，可用ABO3來表示，A位可以是稀土元素或堿土元素，包括但不限于 La、Sr、Eu、Ba、Pm, Sm ；B位是過渡金屬元素，選自Fe、Mn、Co、Ni、Cu。它的晶體結構穩定， 特別是當A或B位離子被部分取代后，晶體結構不會發生根本改變，而性能卻能得到顯著改善。這種特殊結構的材料已被發現具有催化活性、氣敏、巨磁電阻和電導性等特性，因而可以被應用于氧化還原催化、固體氧化物燃料電池、傳感器、高溫加熱材料和固體電阻器等諸多領域。中國專利CN1743067A中公開了幾種可以用于催化柴油機尾氣中碳顆粒的燃燒的鈣鈦礦和類鈣鈦礦系列納米超細微粒催化劑，采用此類催化劑可以使碳顆粒燃燒溫度明顯降低。但此類催化劑孔徑較小，催化劑的比表面積和活性利用率低。
三維有序大孔材料是指孔尺寸單一、孔結構在三維空間有序排列、孔徑大于50nm 的多孔材料。三維有序大孔材料具有孔徑尺寸單一、孔結構在三維空間內有序排列、孔徑尺寸都在50nm以上等獨特的結構和功能特性，并且孔結構、孔壁材料及孔內化學環境可在一定范圍內調變的特性，在催化劑、光子晶體、功能載體、吸附材料和電極材料等領域具有十分廣闊的應用前景。具有三維有序大孔結構的鈣鈦礦型氧化物作為化學鏈制氫的載氧體時，具有結構穩定、使用壽命長、反應性能好等優點。另外，發達的空隙結構可以提高催化劑的比表面積，是載氧體與燃料更充分接觸，有利于反應氣體的催化轉化。中國專利 CN102040235A公開了一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法，制得的催化劑有利于提高物料在催化劑中的傳質能力，有利于改善催化劑的活性和選擇性。
目前，制備三維有序大孔材料的方法較常采用的是膠體晶體模板法，主要包括以3下步驟首先制備單分散的膠體微球，通過離心等方法再組裝成有序排列的膠晶模板 ’然后將目標前驅體溶液通過浸漬等方法填充到模板間隙中，前驅體通過毛細管力滲透到模板的間隙內，經過液相-固相轉化形成孔壁；最后通過焙燒或溶解等方法去除模板，即可得到相應的3D0M氧化物。現在的技術已成功制備出由單組分金屬、金屬氧化物等組分的 3D0M材料，也可由多組分組成的晶體或固溶體、無機-有機雜化物、高聚物、硫屬化合物組成的3D0M復合材料。中國專利CN102010011A中公開了一種制備三維有序大孔結構的多晶 SrFe03的新方法，制得的材料結晶度好，原料廉價易得，產物熱穩定性好。
迄今為止，國內外文獻和專利尚無報道過制備三維有序大孔鈣鈦礦型復合氧化物作為載氧體，用于含碳燃料化學鏈制氫過程。發明內容
本發明的目的是提供三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物作為載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫的用途。該載氧體與燃料接觸面積大，活性表面積的利用率高。應用于含碳燃料的化學鏈制氫過程，能夠提高載氧體的比表面積，有利于反應氣體向固體氧載體顆粒內部的擴散，顯著降低氧載體在多次循環反應過程中因為化學反應、熱沖擊等作用下的失活現象， 提高氧載體的使用壽命、反應活性和氫氣產率。
本發明所提供的載氧體是具有三維有序大孔結構的鈣鈦礦型復合氧化物，通式為 ABO3，其中A為稀土金屬，包括La、Eu、Nd、Pr、Sm等；B為過渡金屬，包括狗、Co、Mn、Ni、Cu、Cr等。
本發明提供的三維有序大孔結構的鈣鈦礦型氧化物，作為載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫。由于其特有的鈣鈦礦結構及三維有序大孔孔道，該載氧體結構穩定，能夠改善在化學鏈循環過程中反復失氧、得氧造成的失活現象；三維有序大孔豐富的孔道能夠提高比表面積，有效地增加含碳燃料與載氧體的接觸面積，有利于小顆粒及氣體分子間的轉化。
所述三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體的制備方法是采用無乳化劑乳液聚合方法自行制備PS膠晶模板，用膠晶模板法和絡合法聯用制備具有三維有序大孔結構的鈣鈦礦型復合氧化物為載氧體。通過方法中具體工藝條件的改變能夠得到高活性的三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體。
本發明提出采用三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物為載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫反應，AB03的鈣鈦礦型結構晶體穩定，作為載氧體使用，性能和使用壽命均比普通的載氧體有較好的改善，晶體結構不會發生根本改變，而性能卻能得到顯著改善，延長載氧體的使用壽命；三維有序大孔結構鈣鈦礦結構具有穩定的性質，使用壽命更長；而三維有序大孔結構則具有較大的孔道和比表面積，該載氧體與含碳燃料接觸過程中，能夠提供更多的晶格氧參與反應，可以提高載氧體與燃料的接觸，豐富的孔道可以提高載氧體的比表面積，有利于小顆粒及氣體分子間的催化轉，對化學鏈燃燒和水蒸氣裂解都具有較高的反應活性， 其比常規金屬載氧體具有更高的反應活性和氫氣產率。本發明提供的制備方法工藝簡單， 模板制備過程中無需添加乳化劑，除引發劑外，不添加任何其他電解質，僅靠引發劑殘基使乳液穩定，可避免傳統乳液聚合中乳化劑帶來的弊端。浸漬溶液的配置簡便易行，無需特別設備，整個制備過程周期短。


圖1為實施例1制得的PS膠晶模板的SEM圖片。
圖2為實施例2制得的三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體樣品LaFeO3的SEM圖片。
圖3為實施例3制得的三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體樣品Ei^eO3的SEM圖片。
圖4為實施例4制得的三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體樣品SmFeO3的SEM圖片。
圖 5 為 LaFe03、EuFeO3> SmFeO3 的 XRD 圖譜。
圖6為對比例1制得的納米顆粒鈦礦型載氧體樣品LaFeO3的SEM圖片。
圖7為將本發明制備的三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫的固定床反應器結構示意圖。
1、電腦；2、氣相色譜；3、冷卻裝置；4、石英管反應器；5、3D0M鈣鈦礦型催化劑；6、 熱電偶；7、溫控箱；8、蒸汽發生器。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明，但對本發明不構成限制。
以LaFeO3*例，具體制備步驟是將150ml經過壓蒸餾精制的苯乙烯加入到 IOOOml去離子水中，加入0. 38g引發劑過硫酸鉀，氮氣保護下在70V聚合反應Mh，得到的乳液通過離心自組裝干燥后成為膠晶模板。將等摩爾比的稀土金屬硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽分別溶于乙醇中，加入與金屬離子摩爾量相同的檸檬酸作為絡合劑，并添加適量乙二醇調節粘度。將膠晶模板浸漬于該溶液中，再通過干燥和焙燒后得到具有三維有序大孔結構的鈣鈦礦型氧化物載氧體LaFeO3。
根據本發明的制備方法，膠晶模板的制備過程中可以根據苯乙烯添加量的不同得到不同粒徑的聚合物微球；浸漬溶液可以分別配置成0. 6-1. 3mol/L的不同濃度；焙燒的條件可以根據具體組分的情況進行控制，例如升溫速率可在一定范圍內調節，但不超過rc / min ；焙燒終溫可以為700-1000°C ；焙燒時間可以選擇4_6h。
實施例1 :PS膠晶模板的制備方法。
本實施例中，采用以下方法制備PS膠晶模在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和 N2氣管的2000ml四口燒瓶中，加入IOOOml去離子水，通N2抽真空并加熱到70°C ；將150ml經過減壓蒸餾精制的苯乙烯緩慢加入到已加熱到70°C的去離子水中；稱取0. 38g過硫酸鉀， 溶于35ml去離子水中，水浴加熱至70°C后注入反應液中，在200r/min的攪拌速度、氮氣保護下反應24h后；將得到的反應液通過抽濾除去較大的團聚體，然后置于離心管中，IOOOr/ min離心20h，棄去上層清液，即得到緊密排列的膠晶模板，其SEM圖片見圖1所示。
實施例2 三位有序大孔鈣鈦礦型載氧體LaFeO3的制備
采用以下方法制備三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體LaFeO3 按摩爾比1 1稱取硝酸鑭和硝酸鐵溶于15ml乙醇中，金屬離子濃度控制在lmol/L左右，常溫攪拌；按照總的金屬鹽與檸檬酸的摩爾比1 1加入檸檬酸作為絡合劑，再加入適量乙二醇調節溶液的粘度，攪拌池即得到LaFeO3的前驅體溶液；將5g干燥后的PS膠晶模板先在110°C下預處理 IOmin,以提高模板的機械強度和孔結構的連通性，然后浸漬在前軀體溶液中證后，將多余的溶液抽濾除去，將模板真空干燥；為提高浸漬效率，浸漬步驟重復2-3次；干燥后所得的固體物質置于管式爐中，在N2氣氛下以1°C /min的升溫速率升至500°C并在該溫度下保持3h ；待降至室溫后再改為空氣氣氛，以1°C /min的升溫速率升至750°C煅燒4h，即得到具有三維有序大孔結構的鈣鈦礦型氧化物LaFeO315
圖5所示為制得的三維有序大孔結構的鈣鈦礦型氧化物LaFeO3的XRD譜圖，圖2 所示為制得的三維有序大孔結構的鈣鈦礦型氧化物LaFeO3的SEM圖片。用于含碳燃料化學鏈制氫的活性評價結果見表1所示。
實施例3 三位有序大孔鈣鈦礦型載氧體Ei^eO3的制備
按摩爾比1 1稱取硝酸銪和硝酸鐵溶于15ml乙醇中，金屬離子濃度控制在 lmol/L左右；按照總的金屬鹽與檸檬酸的摩爾比1 1加入檸檬酸作為絡合劑，再加入適量乙二醇調節溶液的粘度；浸漬和焙燒過程與實施例2相同。
XRD結果(圖3)表明制得的Ei^eO3是鈣鈦礦型氧化物，掃描電鏡(SEM)觀測其形貌(圖5)，具有三維有序大孔結構。用于含碳燃料化學鏈制氫的活性評價結果見表1所示。
實施例4 三位有序大孔鈣鈦礦型載氧體SmFeO3的制備
按摩爾比1 1稱取硝酸釤和硝酸鐵溶于15ml乙醇中，金屬離子濃度控制在 lmol/L左右；按照總的金屬鹽與檸檬酸的摩爾比1 1加入檸檬酸作為絡合劑，再加入適量乙二醇調節溶液的粘度；浸漬和焙燒過程與實施例2相同。
XRD結果(圖5)表明制得的SmFeO3是鈣鈦礦型氧化物，掃描電鏡(SEM)觀測其形貌，具有三維有序大孔結構(圖4)。用于含碳燃料化學鏈制氫的活性評價結果見表1所示。
對比例1 納米顆粒LaFeO3氧化物載氧體的制備
選用納米顆粒LaFeO3氧化物載氧體作為對比例，采用溶膠-凝膠法制備，具體步驟如下稱取等摩爾組分的硝酸鑭和硝酸鐵溶于乙二醇中，稱取比金屬組分總摩爾數過量 5-10%的檸檬酸溶于乙二醇中，將兩份溶液混合，攪拌狀態下滴加氨水調節PH值使之達到 9左右，然后在80°C的水浴中形成凝膠，真空干燥12h，最后在400°C煅燒4h、800°C煅燒4h 后形成納米鈣鈦礦型氧化物LaFe03。
載氧能力和活性評價1 :
本發明提供的三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物載氧體，對其載氧能力和活性的評價分析是在一套固定床反應裝置上進行，如圖7所示，該固定床反應裝置主要包括電腦1，氣相色譜2，冷卻裝置3，石英管反應器4，3D0M鈣鈦礦型催化劑5，熱電偶6，溫控箱7，蒸汽發生器8，進氣系統以及采氣系統，石英管反應器4內置管路，管路內設多孔石英板，反應物放置在多孔石英板上，管路一端通過采氣系統收集氣體，電腦1、氣相色譜2、冷卻裝置3三者連接，且采氣系統收集的氣體通入冷卻裝置3，管路另一端通過進氣系統連接蒸汽發生器 8。采用外置電加熱維持反應所需的熱量，3D0M鈣鈦礦型催化劑5與3D0M LaFeO3并放置于多孔石英板上，石英管反應器4的管內溫度由熱電偶6測得，氣體燃料和隊通過進氣系統輸入，均通過流量計來控制流量，通過轉換閥門來切換進氣氣體，水蒸氣由蒸汽發生器8來提供。3D0MLaFe03與氣體燃料發生燃燒反應生成(X)2和H2O,燃燒所需的氧元素來源于載氧體 LaFeO3分子中的晶格氧；所述氣體燃料要求是含碳氣體燃料，如甲烷、天然氣、煤氣、合成氣等；被還原的氧載體再被高溫水蒸氣重新氧化，恢復晶格氧可用于循環使用，同時生成H2。
如圖7所示，在固定床反應器裝置上，將實施例2-4中制備的3D0M LaFeO3、EuFeO3、 SmFeO3和對比例1中的非大孔納米LaFeO3用于含碳燃料的化學鏈氣化制備合成氣，對載氧體進行活性評價。具體實施辦法如下選取甲烷CH4作為燃料氣體，將50g的氧載體顆粒放入到石英管反應器4，通入N2將石英管反應器4及其管路中的空氣排干凈，然后通入CH4并開始加熱至850°C，氣體產物通過采氣系統收集并用氣相色譜2又稱GC-MS進行檢測，最后通過電腦分析顯示出來，根據氣體產物組分變化可以判斷鈣鈦礦中的晶格氧的消耗情況； 待鈣鈦礦中的晶格氧接近于消耗殆盡后，關掉燃料氣體，切換到隊，排干凈停留在石英管反應器4內的沒有完全反應的氣體燃料、以及還原階段的產物氣體；接著，關掉隊，切換到蒸汽發生器8，通入水蒸氣，使水蒸氣來氧化處于還原狀態的鈣鈦礦，產物氣體通過GC-MS分析；待鈣鈦礦被完全氧化后，關掉蒸汽發生器8，再依次通入N2、燃料氣體，重復循環反應。
表1為三維有序大孔鈣鈦礦型載氧體和納米顆粒Nan0-LaFeO3載氧體的活性評價結果。
權利要求
1.三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物用于含碳燃料化學鏈制氫的用途，其特征在于所述三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物具有鈣鈦礦型氧化物的特性，并且具有反蛋白石結構的三維有序大孔結構，作為載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫，其通式為ABO3，其中A為稀土金屬，選自 La 或 Eu、Nd、Pr、Sm ；B 為過渡金屬，選自 Fe 或 Co、Mn、Ni、Cu、Cr。
2.如權利要求1所述的三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物用于含碳燃料化學鏈制氫的用途，其特征在于所述三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物化學組成為LaFe03、EuFeO3或SmFe03。
全文摘要
本發明提供了將三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物作為載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫的用途。所述三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物具有鈣鈦礦型氧化物的特性，并且具有反蛋白石結構的三維有序大孔結構，作為載氧體用于含碳燃料化學鏈制氫，其通式為ABO3，其中A為稀土金屬，B為過渡金屬。三維有序大孔結構鈣鈦礦結構具有穩定的性質，使用壽命更長；且具有較大的孔道和比表面積，該載氧體與含碳燃料接觸過程中，能夠提供更多的晶格氧參與反應，可以提高載氧體與燃料的接觸，豐富的孔道可以提高載氧體的比表面積，有利于小顆粒及氣體分子間的催化轉，對化學鏈燃燒和水蒸氣裂解都具有較高的反應活性，其比常規金屬載氧體具有更高的反應活性和氫氣產率。
文檔編號C01B3/38GK102515096SQ201110374280
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者何方, 李新愛, 李海濱, 趙坤, 趙增立, 黃振 申請人:中國科學院廣州能源研究所