專利名稱：一種鈣鈦礦結構氧化物顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈣鈦礦結構氧化物顆粒的制備方法，屬于納米合成技術領域。
背景技術：
上個世紀末，隨著碳納米管的研究熱潮，納米材料的研究拉開序幕，從此成為世界范圍內的研究熱點。在不到二十年的時間內，各種各樣不同結構、成分功能各異的納米顆粒、薄膜、晶須以及納米復合結構層出不窮，納米合成與制備已經滲透到材料研究的各個領域。鐵電材料由于其在信息、傳感、驅動等功能材料領域中的重要地位，也成為納米研究的熱點，其合成方法、形貌控制等問題受到了廣泛的研究。對于鈣鈦礦結構的鐵電納米材料，其合成方法一般采用水熱法，通過控制水熱反應工藝條件及添加各種表面活性劑來合成形貌各異的鐵電顆粒材料。一般而言，具有ABO3鈣鈦礦結構的鐵電材料其室溫結構為四方或者立方結構，在水熱條件下比較容易形成塊狀或棒狀形狀，很難得到球狀形貌，這是因為要保證水熱反應的進行以及產物良好的結晶性，反應條件都需要相對高的溫度和高的堿溶液濃度，在這種條件下，產物顆粒的形貌很難保留為球狀。通過水熱反應也可以得到一系列球形鈣鈦礦氧化物顆粒，由于需要控制球狀形貌的形成，這種方法需要比較苛刻的反應條件，各種合成參數要配合良好才能得到較為理想的形貌，同時得到的球狀顆粒是由大量二次粒子組成，球狀顆粒表面不夠平滑，粒子間的聯系相對較弱。通過在前驅體球上經過超聲振蕩吸附堿金屬氫氧化物，通過熱處理也得到了球狀的鐵氧體顆粒，這種方法雖然實驗條件相對容易控制，但是由于A位離子是通過超聲吸附于B位離子之上的，難于精確的控制最終產物的化學計量配比。

發明內容
本發明的目的是提供一種鈣鈦礦結構氧化物顆粒的制備方法。本發明提供的一種鈣鈦礦結構氧化物顆粒的制備方法，包括如下步驟將含有B位離子的球狀前驅體氧化物或氫氧化物與含有A位離子的溶液進行水熱反應；將所述水熱反應的產物依次經洗滌、干燥和熱處理后即得產品；所述A位離子為Pb離子、Ba離子、Sr離子和Ca離子等陽離子中至少一種；所述B位離子為Ti離子、Zr離子和Mg離子等陽離子中至少一種。上述的制備方法中，所述水熱反應的溫度可為50°C 200°C，具體可為60°C 120°C、60°C、90°C、100°C或 120°C，時間可為 Ih 6h，具體可為 3h 6h、3h、4h 或 6h。上述的制備方法中，所述水熱反應可在聚四氟乙烯內襯水熱反應釜中進行；所述干燥步驟可在烘箱中進行。上述的制備方法中，所述干燥的溫度可為60°C 80°C，具體可為60°C或80°C，時間可為4h 12h,具體可為6h。上述的制備方法中，所述熱處理的溫度可為500°C 900°C，具體可為600°C 800°C、600°C、700°C或 800°C，時間可為 Ih 6h，具體可為 2h。本發明具有以下有益效果I、本發明提供了“兩步法”制備球狀鈣鈦礦結構氧化物顆粒的方法，通過結合水熱法和后續的熱處理過程成功的合成了球狀鈣鈦礦結構氧化物，合成的球狀顆粒具有單分散特征，粒度分布窄，結晶性好。2、本發明并不僅僅局限于某一種鈣鈦礦結構氧化物，而是在一大類具有ABO3鈣鈦礦結構的球狀氧化物的制備上都取得了成功，說明這種方法具有一定的普適性。3、本發明提供的制備球狀鈣鈦礦結構氧化物顆粒的方法可以進一步推廣合成其它非鈣鈦礦結構的球狀復雜氧化物顆粒。


圖I為實施例I制備的球狀BaTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖I (a) 為SEM顯微形貌，圖I (b)為EDX譜圖。圖2為實施例2制備的球狀PbTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖2(a) 為SEM顯微形貌，圖2 (b)為EDX譜圖。圖3為實施例3制備的球狀SrTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖3 (a) 為SEM顯微形貌，圖3 (b)為EDX譜圖。 圖4為實施例I、2和3制備的顆粒的XRD譜圖，其中，圖4 (a)、(b)和(C)分別為 BaTiO3、PbTiO3 和 SrTiO3 顆粒的 XRD 譜圖。圖5為實施例4制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖 5 (a)為SEM顯微形貌，圖5 (b)為EDX譜圖。圖6為實施例4制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3的XRD譜圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例I :球狀BaTiO3顆粒的制備(I)Ti (OH)4 微球的制備將4mmol TiSO4溶于50mL水溶液中，然后將2. Og聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量 30000)溶于25ml水和75ml正丙醇的混合溶液中；然后將這兩種溶液混合，在70°C的水浴環境中攪拌3h ;將所得白色懸浮產物在lmol/L的KOH溶液中老化12h，水浴溫度為60°C， 產物經過離心，用去離子水和乙醇3次洗滌得到Ti (OH)4微球。(2)球狀BaTiO3顆粒的制備將得到的Ti (OH) 4微球與含有O. lmol/L的Ba (OH) 2的水溶液充分攪拌混合，Ba2+ 和Ti4+的摩爾比為2 I,將混合溶液轉移到容積為50ml、內襯為聚四氟乙烯的水熱反應爸中，封裝后放入烘箱中，于90°C下反應6h ;水熱反應結束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗4次，然后再放入烘箱中于80°C下保溫6h進行烘干，得到粉末； 將得到的粉末在800°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀BaTiO3顆粒。本實施例制備的球狀BaTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖I所示，由該圖可知，所得產物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為500nm，其成分符合BaTiO3的成分組成。本實施例制備的球狀BaTiO3顆粒的XRD譜圖如圖4(a)所示，由該圖可知，所得產物物相為鈣鈦礦結構的BaTi03。實施例2、球狀PbTiO3顆粒的制備(I) Ti (OH) 4 微球的制備制備方法同實施例I中的步驟(I)。(2)球狀PbTiO3顆粒的制備將得到的Ti (OH) 4微球與含有O. lmol/L的Pb (NO3) 2的堿溶液充分攪拌混合(Κ0Η 的濃度為O. 18mol/L)，Pb2+和Ti4+的摩爾比為I 1，將混合溶液轉移到容積為50ml、內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，封裝后放入烘箱中，于100°C下反應3h ;水熱反應結束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗3次，然后再放入烘箱中于60°C 下保溫6h進行烘干，得到粉末；將得到的粉末在600°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀 PbTiO3 顆粒。本實施例制備的球狀PbTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖2所示，由該圖可知，所得產物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為400nm，其成分符合PbTiO3的成分組成。本實施例制備的球狀PbTiO3顆粒的XRD譜圖如圖4(b)所示，由該圖可知，所得產物物相為鈣鈦礦結構的PbTi03。實施例3 :球狀SrTiO3顆粒的制備(I) Ti (OH)4 微球的制備制備方法同實施例I中的步驟⑴。(2)球狀SrTiO3顆粒的制備將得到的Ti (OH) 4微球與含有O. lmol/L的Sr (OH) 2的水溶液充分攪拌混合，Sr2+ 和Ti4+的摩爾比為2 I,將混合溶液轉移到容積為50ml、內襯為聚四氟乙烯的水熱反應爸中，封裝后放入烘箱中，于60°C下反應6小時；水熱反應結束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗4次，然后再放入烘箱中60°C保溫6h進行烘干，得到粉末； 將該得到的粉末于700°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀SrTiO3顆粒。本實施例制備的球狀SrTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖2所示，由該圖可知，所得產物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為400nm，其成分符合SrTiO3的成分組成。本實施例制備的球狀SrTiO3顆粒的XRD譜圖如圖4(c)所示，由該圖可知，所得產物物相為鈣鈦礦結構的SrTi03。實施例4、球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的制備(I) (Zr，Ti) (OH) 4 微球的制備按照Zr Ti = 52 48 的摩爾比例，將 I. 92mmol TiSO4, 2. 08mmol 的 ZrOCl2 ·8Η20 和2. Og PVP分別溶于50ml去離子水中，將這三種溶液混合，然后加入5. Og尿素，于90°C的水浴環境中攪拌3h ;將所得白色懸浮產物在lmol/L的KOH水溶液中老化12h，水浴溫度為 600C ;產物經過離心，用去離子水和乙醇5洗滌，得到(Zr，Ti) (OH)4微球。(2)球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的制備將得到的(Zr，Ti)(OH)4 按摩爾比(Zr+Ti)/Pb = 1:1 的比例，將 2mmolPb (NO3) 2溶于40ml去離子水中，并加入O. 4g KOH作為礦化劑；將反應物充分攪拌，然后轉移到容積為50ml、內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，封裝后放入烘箱中，于120°C反應4h;水熱反應結束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗3次，放入烘箱中60°C 保溫6h進行烘干，得到粉末，然后將得到的粉末于700°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀 Pb (Zr，Ti) O3 顆粒。本實施例制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖5所示， 由該圖可知，所得產物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為400nm，其成分符合Pb (Zr，Ti) O3的成分組成。本實施例制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的XRD譜圖如圖6所示，由該圖可知，所得產物物相為鈣鈦礦結構的Pb (Zr，Ti) O30
權利要求
1.一種鈣鈦礦結構氧化物顆粒的制備方法，包括如下步驟將含有B位離子的球狀前驅體氧化物或氫氧化物與含有A位離子的溶液進行水熱反應；將所述水熱反應的產物依次經洗滌、干燥和熱處理后即得產品；所述A位離子為Pb離子、Ba離子、Sr離子和Ca離子中至少一種；所述B位離子為Ti離子、Zr離子和Mg離子中至少一種。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述水熱反應的溫度為50°C 200°C，時間為Ih 6h。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于所述水熱反應在聚四氟乙烯內襯水熱反應釜中進行；所述干燥步驟在烘箱中進行。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述干燥的溫度為60°C 80°C，時間為4h 12h。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述熱處理的溫度為500°C 900°C，時間為Ih 6h。
全文摘要
本發明公開了一種鈣鈦礦結構氧化物顆粒的制備方法。該制備方法包括如下步驟將含有B位離子的球狀前驅體氧化物或氫氧化物與含有A位離子的溶液進行水熱反應；將所述水熱反應的產物依次經洗滌、干燥和熱處理后即得產品；所述A位離子為Pb離子、Ba離子、Sr離子和Ca離子等陽離子中至少一種；所述B位離子為Ti離子、Zr離子和Mg離子等陽離子中至少一種。本發明提供了“兩步法”制備球狀鈣鈦礦結構氧化物顆粒的方法，通過結合水熱法和后續的熱處理過程成功的合成了球狀鈣鈦礦結構氧化物，合成的球狀顆粒具有單分散特征，粒度分布窄，結晶性好。
文檔編號B82Y40/00GK102583516SQ20121000878
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者劉榮正, 周和平 申請人:清華大學