專利名稱：一種含硫礦渣制備硫酸錳的方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫礦渣制備硫酸錳的方法背景技術
酸浸電解錳渣是用硫酸浸取菱錳礦后剩下的礦渣，其中硫酸根含量在20%以上， 生產1噸電解錳產生的酸浸電解錳渣約9噸。石煤提釩酸浸渣是用硫酸浸取石煤后剩酸浸電解錳渣下的礦渣，其中也含大量硫酸根，生產1噸V2O5產生的礦渣約150噸。鉛鋅尾礦是鉛鋅礦廠采用浮選法選礦后排出的粉狀或細沙狀礦渣，生產1噸鉛鋅精礦產生的鉛鋅尾礦渣約60噸。這三種礦渣的排放量很大，造成了嚴重的環境污染和安全隱患。
由于酸浸電解錳渣和石煤提釩酸浸渣中硫酸根含量較高，在通常情況下進行綜合利用較為困難，成本高。直接煅燒可以將其轉變為，以除去其中的硫酸根，但將混合氣體繼續轉化為硫酸沒有成本優勢。
本地區酸浸電解錳渣和石煤提釩酸浸渣中二氧化硅含量很高，除硫酸根以外的質量百分比達到了 60%以上，這兩種礦渣經高溫煅燒后可得到水泥混合材；本地鉛鋅礦渣中的碳酸鈣含量高，達到了 86%左右，這種礦渣分別與上述兩種礦渣，或者同時與上述兩種礦渣經高溫煅燒后可得到水泥熟料。煅燒產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體使用軟錳礦和菱錳礦的混合礦漿吸收后，經過除雜，獲得可用于生產電解錳的硫酸錳電解液，或者結晶干燥制取硫酸錳固體。發明內容
本發明的目的是提供一種成本低、綜合利用效果好的含硫礦渣制備硫酸錳的方法。
本發明是將酸浸電解錳渣、石煤提釩酸浸渣分別煅燒得到水泥混合材，或者將酸浸電解錳渣或石煤提釩酸浸渣與鉛鋅尾渣或石灰石等混合高溫煅燒，得到水泥熟料，并將以上兩種煅燒方式產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體用軟錳礦、菱錳礦與水組成的混合漿液吸收，再經除雜等步驟得到硫酸錳，實現礦渣成分的完全循環利用。
含硫礦渣按以下兩種方式進行煅燒
1、將酸浸電解錳渣或石煤提釩酸浸渣與鉛鋅尾渣或石灰石按1 3. 5-4. 5的比例混合，配以少量的水鋁石或鋁礬土和鐵粉，使混合物中除硫外的各種氧化物質量百分比為 CaO 42. 5-44. 6%, Si0213. 3-14. 5%, Al2033-4. 5%, Fe2O3I- 3-3%，混合物研磨至 180 目后， 在1320°C _1460°C煅燒得到水泥熟料；
2、將酸浸電解錳渣或石煤提釩酸浸渣按任意比例混合研磨至120目后，在 1150°C -1200°C煅燒得到水泥混合材；
將以上兩種煅燒方式產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體通入軟錳礦、菱錳礦與水組成的混合漿液，再經除雜、濃縮、結晶等步驟得到硫酸錳。軟錳礦、菱錳礦與水組成的混合漿液的液固比為3 1-8 1，其中混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，混合漿液中菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的 95%。
采用本發明的方法制備硫酸錳，實現了酸浸電解錳渣、石煤提釩酸浸渣中硫酸根的循環利用，降低了酸浸法制備硫酸錳的生產成本，且由于是微酸性條件浸出，浸出液中鈣鎂鋁鐵等雜質相對較少，得到的硫酸錳純度高，經濟效益顯著。
本發明大量消耗礦渣，解決了石煤提釩酸浸渣、酸浸電解錳渣和鉛鋅尾礦大量堆放造成的環境污染和安全隱患，環境效益突出。
具體實施例方式
實施例1
將酸浸電解錳渣與鉛鋅尾礦按1 3.5的質量比混合，配以少量的水鋁石和鐵粉，使混合物中除硫外的各種氧化物的質量質量百分比為CaO 43.4%, Si0213.6%, Al2033.8%, Fe2032. 7%，將混合物研磨至180目后，在1320°C _1440°C煅燒得到水泥熟料。 將產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體經干燥并壓縮后通入軟錳礦與菱錳礦的混合漿液。 軟錳礦與菱錳礦混合漿液按如下方式配制將軟錳礦與菱錳礦混合原料研磨至100目，然后加水攪拌成液固比為4 1的礦漿，混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的95%。二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經過不銹鋼篩板彌撒成均勻小氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下，整個過程不斷攪拌，浸出時間為6小時，浸出溫度為80°C。浸取液從吸收塔流出后經過過濾，加氨水中和至PH 7水解除鐵，再加入福美鈉除重金屬，精濾后得到合格硫酸錳溶液供電解使用。
實施例2
將石煤提釩酸浸渣與鉛鋅尾礦按1 4的質量比混合，配以少量的鋁礬土和鐵粉，使混合物中除硫外的各種氧化物質量百分比為Ca042. 5%, Si0214. 5%, Al2033. 1 %, !^e2O3L 9%，將混合物研磨至180目后，在1330°C -1450°C煅燒得到水泥熟料。將煅燒產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體干燥并壓縮后通入軟錳礦與菱錳礦的混合漿液。軟錳礦與菱錳礦的混合漿液按如下方式配制將軟錳礦與菱錳礦混合原料研磨至100目，加水攪拌成液固比為5 1的礦漿，混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的95%。二氧化硫與三氧化硫的混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經過不銹鋼篩板彌撒成均勻小氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下，整個過程采用間隔式攪拌，浸出時間為7小時，浸出溫度為70°C。浸取液從吸收塔流出后過濾，加入石灰乳調pH = 6 7除鐵、再過濾后加入適量硫化鋇除重金屬，過濾后得到硫酸錳溶液，蒸發濃縮硫酸錳溶液，結晶、干燥得到產品硫酸錳。
實施例3
將酸浸電解錳渣與石灰石按1 4.5的質量比混合，配以少量的水鋁石和鐵粉， 使混合物中的除硫外的各種氧化物質量百分比為:Ca042.9%, Si0213.9%, Α12033·6%, Fe2032. 1 %，將混合物研磨至180目后，在1360°C -1460°C煅燒得到水泥熟料。將煅燒將產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體經濃硫酸干燥并與空氣混合壓縮后通入軟錳礦與菱錳礦的混合漿液。軟錳礦與菱錳礦混合漿液按如下方式配制將軟錳礦與菱錳礦混合原料研磨至100目，加水攪拌成液固比為4 1的礦漿，混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的 95%。二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經過不銹鋼篩板彌撒成均勻小氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下，整個過程采用間隔式攪拌，浸出時間為8小時，浸出溫度為80°C。浸取液從吸收塔流出后過濾，加入石灰乳調pH = 6 7除鐵、再過濾后加入適量硫化鋇除重金屬，過濾后得到硫酸錳溶液，蒸發濃縮硫酸錳溶液，結晶、干燥得到產品硫酸猛。
實施例4
將石煤提釩酸浸渣與石灰石按1 4.3的質量比混合，配以少量的水鋁石和鐵粉，使混合物中的除硫外的各種氧化物質量百分比為=CaO 42.6%, Si0214· 1%, Al2033%， Fe2O3I- 35%，將混合物研磨至180目后，在1360°C -1460°C煅燒得到水泥熟料。將煅燒將產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體經濃硫酸干燥并與空氣混合壓縮后通入軟錳礦與菱錳礦的混合漿液。軟錳礦與菱錳礦混合漿液按如下方式配制將軟錳礦與菱錳礦混合原料研磨至100目，加水攪拌成液固比為4 1的礦漿，混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的 95%。二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經過不銹鋼篩板彌撒成均勻小氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下，整個過程采用間隔式攪拌，浸出時間為8小時，浸出溫度為80°C。浸取液從吸收塔流出后過濾，加入石灰乳調pH = 6 7除鐵、再過濾后加入適量硫化鋇除重金屬，過濾后得到硫酸錳溶液，蒸發濃縮硫酸錳溶液，結晶、干燥得到產品硫酸猛。
實施例5
將石煤提釩酸浸渣、酸浸電解錳渣與鉛鋅尾礦按0.5 0.5 3. 8的質量比混合， 配以少量的水鋁石和鐵粉，使混合物中除硫外的各種氧化物質量百分比為=CaO 43.3%, Si0213. 7%,A12034. 5%,Fe2032. 3%，將混合物研磨至 180 目后，在 1340°C _1440°C煅燒得到水泥熟料。將煅燒將產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體經濃硫酸干燥并與空氣混合壓縮后通入軟錳礦與菱錳礦的混合漿液。軟錳礦與菱錳礦混合漿液按如下方式配制將軟錳礦與菱錳礦混合原料研磨至100目，加水攪拌成液固比為5 1的礦漿，混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的95%。二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經過不銹鋼篩板彌撒成均勻小氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下，整個過程采用間隔式攪拌，浸出時間為 10小時，浸出溫度為80°C。浸取液從吸收塔流出后過濾，加入石灰乳調pH = 6 7除鐵、 再過濾后加入適量硫化鋇除重金屬，過濾后得到硫酸錳溶液，蒸發濃縮硫酸錳溶液，結晶、 干燥得到產品硫酸錳。
實施例6
將石煤提釩酸浸渣、酸浸電解錳渣與石灰石按0.2 0.8 4質量比混合，配以少量的水鋁石和鐵粉，使混合物中除硫外各種氧化物的質量百分比為=CaO 43.3%, Si0213. 5%,Al2034%,Fe2032. 6%，研磨至 180 目后，在 1340°C _1440°C煅燒得到水泥熟料。 將煅燒將產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體經濃硫酸干燥并與空氣混合壓縮后通入軟錳礦與菱錳礦的混合漿液。軟錳礦與菱錳礦混合漿液按如下方式配制將軟錳礦與菱錳礦5混合原料研磨至100目，加水攪拌成液固比為3 1的礦漿，混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的95%。二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經過不銹鋼篩板彌撒成均勻小氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下，整個過程采用間隔式攪拌，浸出時間為7小時， 浸出溫度為80°C。浸取液從吸收塔流出后過濾，加入石灰乳調pH = 6 7除鐵、再過濾后加入適量硫化鋇除重金屬，過濾后得到硫酸錳溶液，蒸發濃縮硫酸錳溶液，結晶、干燥得到產品硫酸錳。
實施例7
將石煤提釩酸浸渣與酸浸電解錳渣以任意比例混合，在1250°C煅燒得到水泥混合材。將煅燒將產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體壓縮后通入軟錳礦與菱錳礦的混合漿液。軟錳礦與菱錳礦混合漿液按如下方式配制將軟錳礦與菱錳礦混合原料研磨至100目， 加水攪拌成液固比為8 1的礦漿，混合漿液中軟錳礦的質量為其與混合氣體中二氧化硫理論反應量的92%，菱錳礦的質量為其與混合氣體中三氧化硫理論反應量的95%。二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經過不銹鋼篩板彌撒成均勻小氣泡進入礦漿，礦漿從塔頂噴下，整個過程采用間隔式攪拌，浸出時間為8小時，浸出溫度為80°C。浸取液從吸收塔流出后過濾，加入石灰乳調pH = 6 7除鐵、再過濾后加入適量硫化鋇除重金屬，過濾后得到硫酸錳溶液，蒸發濃縮硫酸錳溶液，結晶、干燥得到產品硫酸錳。
權利要求
1. 一種含硫礦渣制備硫酸錳的方法，其特征是將酸浸電解錳渣或石煤提釩酸浸渣與鉛鋅尾渣或石灰石按1 3. 5-4. 5的質量百分比混合，配以少量的水鋁石或鋁礬土和鐵粉， 使除硫以外生料成分中各種氧化物質量百分比為=CaO 42. 5-44.6%, Si0213. 3-14.5%, Al2033-4. 5 %, !^e2O3L 3-3%，將混合物生料研磨至180目后，在1320°C _1460°C煅燒得到水泥熟料；或將酸浸電解錳渣或石煤提釩酸浸渣按任意比例混合研磨至120目后，在 1150°C -1300°C煅燒得到水泥混合材；將以上兩種煅燒方式產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體用軟錳礦、菱錳礦與水按液固質量比3 1-8 1組成的混合漿液吸收，再經過濾、 除雜、濃縮結晶得到硫酸錳。
全文摘要
本發明涉及一種含硫礦渣制備硫酸錳的方法，即將酸浸電解錳渣與鉛鋅尾渣或石灰石高溫煅燒，石煤提釩酸浸渣與鉛鋅尾渣或石灰石高溫煅燒，或者是將酸浸電解錳渣、石煤提釩酸浸渣與鉛鋅尾渣、石灰石混合高溫煅燒，石煤提釩酸浸渣與酸浸電解錳渣高溫煅燒，在得到水泥熟料或者水泥混合材的同時，將煅燒產生的二氧化硫與三氧化硫混合氣體壓縮后通入軟錳礦、菱錳礦與水組成的液固比為3∶1-8∶1的混合漿液中，在不斷攪拌下浸出4-10小時。經過濾、除雜得到硫酸錳溶液。溶液再經蒸發濃縮，結晶、干燥得到產品硫酸錳。
文檔編號C01G45/10GK102491423SQ20111040096
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者何則強, 劉建本, 劉金練, 吳顯明, 李長安, 陳上, 麻明友 申請人:湘西自治州礦產與新材料技術創新服務中心