專利名稱：一種改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法
技術領域：
本發明屬于氫氣存儲技術領域，具體涉及一種儲氫材料改性技術，特別是利用氨基化合物摻雜來改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法。
背景技術：
氫由于其儲量豐富，燃燒效率高，燃燒產物無污染等優點被譽為21世紀的綠色能源載體。與傳統的高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫相比，固態儲氫具有存儲密度高、安全、便攜等優點，是一種高效的儲氫技術。[1，2]但是，現已開發的儲氫材料或因儲氫量較低或因工作溫度偏高，難以滿足燃料電池用車載氫源系統的要求。國際能源聯合會(IEA)對儲氫材料提出的目標是質量儲氫密度大于5 wt%，放氫溫度低于150 °C。因此，開發可在中低溫放氫的高容量儲氫材料成為國內外研究的重點。正在研究的儲氫材料中，輕金屬硼氫化物M[BH4]n (M =Li, Na, K, Mg, Ca等，η = I或2)雖具有較高的重量儲氫密度，但它們的應用卻受制于脫氫溫度過高、脫/加氫速率慢和可逆性差等問題。[3，4]近來研究發現，對Ι^ΒΗ4*Ν&ΒΗΗΦ系中的陽離子Li+或Na+進行過渡金屬替代可降低體系的脫氫溫度，如LiBH4與MCln(Μ = Zn、Ti、Mn、Sc、V等，η = 2或 3)球磨后形成過渡金屬硼氫化物體系可在90 250°C快速放氫，起始脫氫溫度比純LiBH4 降低150 °C以上。[5-7]但是這些過渡金屬硼氫化物分解釋放氫氣的同時，伴隨著大量的乙硼烷等硼氫類氣體釋放，降低了氫氣的純度和容量，在實用中會導致燃料電池電極中毒， 損壞燃料電池系統。[8]眾多科研工作者對如何抑制乙硼烷等硼氫類氣體的形成作了大量的工作，如通過添加過渡金屬化合物催化劑，[9]添加納米金屬催化劑，[7]空間約束[6] 等，但尚無一種方法可以完全抑制乙硼烷的形成。因此，進一步改善過渡金屬硼氫化物的儲氫性能，尤其是抑制乙硼烷的形成，能夠極大地促進過渡金屬硼氫化物的實用化進程。參考文獻
(I)SchlapbachjL ; ZutteljA. Natrue2QQ\, 414, 353.(2)Crabtree,G. W. ; Dresselhausj M.S. ; Buchanan, ML V. Phys.Today2QQA,57，39.(3)Fang, Z. Z.;Maj L P.;Kang, X. D.;Wang, P. J. ; Wang,P. ; Cheng,H. M. AppLPhys. Lett· 2009，94，044104(4)Zhang, Y. S,.;MajzoubjE. ; OzolinsjV. ; Wolvertonj C.Phys. Rev.召2010，82,174107.(5)Nakamor i，Y.;Miwaj K.;Ninomiyaj A.Li, H. W. ; OhbajN. ; TowatajS. ; ZutteljA. ; Orimoj S Phys. Rev.B· 2006，74,045126.(6)Liuj X. F.;Peasleej D.;Jostj C. Z.;Baumann, T. F.;Majzoubj E.H. Chem. Mater. 2011，23，1331.(7)Varinj R. A.;Zbroniec L Int. J. Hydrogen Energy2Q\Q,35, 3588.(8)Nakamor i，Y.;Li, H. W.;Kikuchij K.;Aokij M. ; MiwajK. ; TowatajS. ; Orimoj S. J. Alloys Compd. 2007，296 - 300, 446.
(9)Choudhuryj P. ; Bhethanabotlaj V. R. ; Stefanakosj E. Phys· Rev.
占2008，77，134302。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法。本發明提供的改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法，是在真空、惰性或者氫氣氛下，采用低速機械球磨方法在過渡金屬硼氫化物中摻雜氨基化合物。本發明中，所述的過渡金屬硼氫化物的主要成分為LiaM(BH4)n+a，其中M為過渡金屬元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、La或Ce，或它們之中幾種的混合物，a = 0-1,χ = 2- 15，η 為 M 的價態。本發明中，所述的氨基化合物是指LiNH2或Mg (NH2)2,或兩者的混合物。本發明中，所摻雜的氨基化合物與金屬硼氫化物的質量百分比為2-15 wt%。本發明中，使用機械球磨法時，球磨混合轉速為200 - 400 rpm，球磨時間為O. I -
O.5小時。采用本發明方法修飾過的過渡金屬硼氫化物在分解過程中可有效抑制雜質氣體乙硼烷的形成，從而提高所獲得的氫氣的純度。摻雜氨基化合物的過渡金屬硼氫化物可在 95 - 150 °C釋放出大于5 wt%的純氫氣，是一種性能優良的儲氫材料。


圖I 為 LiNE 雜后。圖2 為 LiNE 雜后。圖3 為 LiNE 雜后。圖4 為 LiNHi 雜后。
摻雜前后LiMn (BH4) 3/2LiF復合物的XRD圖譜。Ca)摻雜前；(b)摻摻雜前后LiMn (BH4)WLiF復合物的FTIR圖譜。(a)摻雜前；(b)摻摻雜前后LiMn (BH4) 3/2LiF復合物的熱重曲線。(a)摻雜前；(b)摻摻雜前后LiMn (BH4) 3/2LiF復合物的質譜曲線。(a)摻雜前；(b)摻
具體實施例方式( I)過渡金屬硼氫化物的制備
在惰性氣體手套箱下，將LiBH4和MnF2按照摩爾比3:1的比例混合后裝入球磨罐中， 在氬氣氣氛中球磨5小時，球磨轉速為400 rpm，球料比為30: 1，制得LiMn (BH4) 3/2LiF復合物。其產物的XRD和FTIR如圖I所示。(2)氨基化合物摻雜
在惰性氣體手套箱下，將LiMn (BH4) 3/2LiF復合物和LiNH2按照質量比為20:1的比例混合后裝入球磨罐中，在氬氣氣氛中球磨O. 2小時，球磨轉速為400 rpm，球料比為30:1，制得LiMn (BH4) 3/2LiF復合物。其產物的XRD和FTIR如圖2所示。
(3)儲氫性能表征
使用熱重和質譜表征改善前后的過渡金屬硼氫化物的儲氫性能，如圖3所示。從圖中可以明顯看到，LiMn (BH4) 3/2LiF復合物在120 - 170 °C間分解，釋放出氫氣和乙硼烷。經過本方法改善后，該復合物在95 - 150 °C間分解，釋放出純氫氣。說明本方法不僅可以有效地抑制雜質氣體乙硼烷的生成，還降低了硼氫化物的分解溫度。
權利要求
1.一種改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法，其特征在于是在真空、惰性或者氫氣氛下，采用機械球磨混合的方法在過渡金屬硼氫化物中摻雜氨基化合物；其中所述的過渡金屬硼氫化物是LiaM(BH4)n+a，M為過渡金屬元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、La或Ce，或它們之中幾種的混合物，a = 0-1，η為M的價態；所述的氨基化合物為LiNH2或Mg (NH2)2,或兩者的混合物。
2.根據權利要求I所述的改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法，其特征在于所添加的氨基化合物為過渡金屬硼氫化物的質量的2-15 wt%。
3.根據權利要求I所述的改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法，其特征在于所述的機械球磨轉速為200 - 400 rpm，球磨時間為O. I - O. 5小時。
全文摘要
本發明屬于氫氣存儲技術領域，具體為一種改善過渡金屬硼氫化物儲氫性能的方法。該方法為利用機械球磨法在過渡金屬硼氫化物儲氫材料中摻雜少量的氨基化合物來抑制雜質氣體形成和降低分解溫度。具體是在隔絕空氣條件下，將氨基化合物和過渡金屬硼氫化物的混合物裝入不銹鋼球磨罐中，在真空、惰性或者氫氣氛下，采用低速機械球磨方法將混合物均勻混合。利用本發明方法改善過的過渡金屬硼氫化物可在95–150℃釋放出大于5wt%的純氫氣，是一種性能優良的儲氫材料，與低溫燃料電池相配對將在氫動力電源系統方面有著重要的應用價值。
文檔編號C01B6/24GK102583245SQ201210033699
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月15日 優先權日2012年2月15日
發明者孫大林, 方方, 李永濤 申請人:復旦大學