專利名稱：固相法制備高純五氟化磷氣體的制作方法
技術領域：
本發明應用于鋰離子電池領域，具體地說涉及鋰離子電池領域中高純五氟化磷氣體的制備。
背景技術：
五氟化磷常態下是一種無色無味的氣體，熔點為-93.78 °C，沸點為84.5 °C。作為一種氟化劑，五氟化磷可以進行離子轉移，被廣泛應用于電子工業、電池制造、高分子材料和催化劑等領域。當前,六氟磷酸鋰是商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質鋰鹽。而以五氟化磷作為原材料可制備出性能優異的六氟磷酸鋰，使得五氟化磷的制備更具研究和戰略意義。市場上已報道的五氟化磷制備方法主要有十幾種，大致可分為兩大類:直接法和間接法。直接法是指由反應物一步生成五氟化磷的方法。而間接法是指由反應物首先生成中間產物，再對中間產物進行處理以得到五氟化磷的方法，這其中的中間產物主要是三氟氧化磷和六氟磷酸。在直接法中，美國科學家在早期用氯化磷和氟化砷發生鹵素交換反應制備五氟化磷，反應溫度為60 1:至90 °C。這種方法的產物純度不高，且原材料是劇毒物質，對環境和人危害很大。

后來，南斯拉夫的學者采用氟氣氟化五氧化二磷的方法制備得到了五氟化磷。這種方法對反應裝置的受壓性能要求較高，且原材料氟氣價格昂貴，經濟成本也很高。鹵素法是采用具氧化性的鹵素與三氟化磷反應生成五氟化磷，這其中的鹵素主要是指氯氣。這種方法的反應溫度較高，且固態生成物容易對管道造成堵塞，產業化推廣較難。日本專利公開了用五氯化磷與無水氟化氫反應直接生成五氟化磷的方法，該方法目前已成為制備六氟磷酸鋰的重要環節。其原理是:
PCl5 + 5HF = PF5 + 5HC1
該方法反應放熱劇烈，產業化需要實現深冷工藝，該反應前期產率較低，難控制，易生成PF3C12。且該方法產生的壓力較大，對反應器的要求也比較高。在間接法中，有文獻報道采用氟化鈣與無水亞硫酸反應先生成CaF(SO3F),再與H3PO4反應生成中間產物POF3,繼續讓POF3與無水HF反應生成PF5,反應方程式如下:
CaF + H2SO3 = CaF (SO3F) + H2
3CaF (SO3F) + 2H3P04 = 3CaS04 + 2P0F3 + 3H20
POF3 + 2HF = PF5 + H2O
該方法反應步驟多，連續化生產困難，工藝復雜，且生產成本高。另一種間接法是采用HPF6為中間產物。將!13 04、CaF與SO3反應，在溫度為50°C -100 °C條件下生成HPF6，再在120 V - 140 °C條件下分解制得五氟化磷。反應原理如下:
3H3P04 + 6S03 + 6 CaF = PF5 + HPF6CH2O + 7HF +6CaS04HPF6 = PF5 + HF
綜觀以上各種方法，可見五氟化磷的制備主要有以下特點:一是過程多涉及有腐蝕性的物料，例如無水氫氟酸、三氟氧化磷等，設備要求有很好的防腐性能。二是皆有副產物生成，且副產物多呈氣態與五氟化磷混合在一起，分離純化難度大。三是所有反應都是在溶液中進行，導致制備產品雜質較高，且帶入的水分都后續制備六氟磷酸鋰不利。因此，需對以上技術進行改進，以獲得經濟的高純五氟化磷氣體。

發明內容
本發明的目的是提供一種固相法用于制備高純五氟化磷氣體。所述“固相法”是指采用氟化鈣和五氧化二磷兩種固體加熱的方法，“高純”是指制備的五氟化磷氣體主含量大于99.9%，通過該方法制備的五氟化磷氣體雜質含量少，含水量小，產品純度高，工藝簡單，易實現產業化推廣。本發明的技術方案是這樣的:
提供一種制備固相法制備高純五氟化磷氣體，其特征在于:將五氧化二磷和氟化鈣固-固相混合均勻，按 照化學反應計量，在五氧化二磷過量的條件下，于240 1:至300 °〇下直接加熱I至3小時而生成五氟化磷氣體。基于上述描述，進一步闡明本發明的詳細技術方案:
(1)將五氧化二磷和氟化鈣密封于真空固態混料機中，在干燥惰性氣體保護下混合；按照化學反應計量，五氧化二磷過量10 %至50 %,混合時間是I至3小時；
(2)將混合料通過真空螺旋進料器轉入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發生爐)；通過“預抽真空一充氣一再抽真空一再充氣”并帶加熱的方式預處理爐內的混合料；關閉爐門，維持爐內壓力為0.1至I兆帕；
(3)啟動爐內固體機械攪拌裝置，升溫至2401:至300 °C，加熱反應生成五氟化磷；反應時間為2至3小時，維持爐內壓力為0.1至I兆帕；
反應過程中不斷攪動爐內混合料，且根據溫度需要，適時采用送風降溫方式保證爐內的溫度精準控制在240 1:至300 °C。(4)反應生成的五氟化磷依次經過除粉塵布袋、熱量交換機、氣體壓縮機，送至五氟化磷氣體儲存罐。殘余的五氟化磷氣體通過干燥惰性氣體驅趕進堿性溶液吸收。過程中使用的干燥惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。本發明的優點是:(1)固相法制備不涉及溶液，反應全過程可排除水分干擾，對生產過程及最終產品有利。(2)反應得到的產品五氟化磷氣體純度高，含水量少。(3)反應過程簡單，易實現產業化推廣。


圖1是五氟化磷氣體生產的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合

本發明的實施例，但不限于以下實施例:
實施例1:
將五氧化二磷和氟化鈣按質量比2:1稱量，密封于真空固態混料機中，在干燥惰性氣體保護下混合I小時。混合完全后，將混合料通過真空螺旋進料器轉入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發生爐);通過“預抽真空一充氮氣一再抽真空一再充氮氣”并帶加熱的方式預處理爐內的混合料，關閉爐門。啟動爐內固體機械攪拌裝置，升溫至250 °C，加熱反應2小時，維持爐內壓力為0.1至I反應過程中不斷攪動爐內混合料，且在反應中段，往爐內適量送風降溫。反應生成的五氟化磷依次經過除粉塵布袋、熱量交換機、氣體壓縮機，送至五氟化磷氣體儲存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應產率在90 %以上，且氣體純度達到99.9 %，水分含量極低。實施例2:
將五氧化二磷和氟化鈣按質量比3:1稱量，密封于真空固態混料機中，在干燥惰性氣體保護下混合3小時。混合完全后，將混合料通過真空螺旋進料器轉入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發生爐);通過“預抽真空一充氮氣一再抽真空一再充氮氣”并帶加熱的方式預處理爐內的混合料，關閉爐門。啟動爐內固體機械攪拌裝置，升溫至280 °C，加熱反應3小時，維持爐內壓力為0.1至I兆帕。反應過程中不斷攪動爐內混合料，且在反應中段，往爐內適量送風降溫。 反應生成的五氟化磷依次經過除粉塵布袋、熱量交換機、氣體壓縮機，送至五氟化磷氣 體儲存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應產率在90 %以上，且氣體純度達到99.9 %，水分含量極低。比較例1:
將五氧化二磷和氟化鈣按質量比1:1稱量，密封于真空固態混料機中，在干燥惰性氣體保護下混合I小時。混合完全后，將混合料通過真空螺旋進料器轉入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發生爐);通過“預抽真空一充氮氣一再抽真空一再充氮氣”并帶加熱的方式預處理爐內的混合料，關閉爐門。啟動爐內固體機械攪拌裝置，升溫至250 °C，加熱反應2小時，維持爐內壓力為0.1至I兆帕。反應過程中不斷攪動爐內混合料，且在反應中段，往爐內適量送風降溫。反應生成的五氟化磷依次經過除粉塵布袋、熱量交換機、氣體壓縮機，送至五氟化磷氣體儲存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應產率不足30 %，因此反應中五氧化二磷必須過量。比較例2:
將五氧化二磷和氟化鈣按質量比2:1稱量，密封于真空固態混料機中，在干燥惰性氣體保護下混合I小時。混合完全后，將混合料通過真空螺旋進料器轉入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發生爐);通過“預抽真空一充氮氣一再抽真空一再充氮氣”并帶加熱的方式預處理爐內的混合料，關閉爐門。升溫至250 °C，加熱反應2小時，維持爐內壓力為0.1至I兆帕。反應過程中不斷攪動爐內混合料，且在反應中段，往爐內適量送風降溫。反應生成的五氟化磷依次經過除粉塵布袋、熱量交換機、氣體壓縮機，送至五氟化磷氣體儲存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應產率不足20 %，因此反應過程中固態料必須充分攪動才能保證反應充分。比較例3:
將五氧化二磷和氟化鈣按質量比2:1稱量，密封于真空固態混料機中，在干燥惰性氣體保護下混合I小時。混合完全后，將混合料通過真空螺旋進料器轉入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發生爐);通過“預抽真空一充氮氣一再抽真空一再充氮氣”并帶加熱的方式預處理爐內的混合料，關閉爐門。啟動爐內固體機械攪拌裝置，升溫至350 °C，加熱反應2小時，維持爐內壓力為0.1至I兆帕。反應過程中不斷攪動爐內混合料，且在反應中段，往爐內適量送風降溫。反應生成的五氟化磷依次經過除粉塵布袋、熱量交換機、氣體壓縮機，送至五氟化磷氣體儲存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應產率不足30 %，且純度較低，因此反應過程中必須精準控制溫度，否則副反應很多。上文已示出了本發明的詳盡實施例，顯而易見，本領域的技術人員在不違背本發明的前提下，可進行部分修改和變更；上文的描述和附圖中提及的內容僅作為說明性的例證，并非是對本發明的限制；具有本文所述技術特征的固相法制備高純五氟化磷氣體，均落入本專利保護范圍。·
權利要求
1.一種固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于將五氧化二磷和氟化鈣于固-固相混合均勻，按照化學反應計量，在五氧化二磷過量的條件下，于240 1至300 °〇下直接加熱I至3小時。
2.如權利要求I所述的固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于它由以下步驟完成 1、將所述五氧化二磷和氟化鈣密封于真空固態混料機中，在干燥惰性氣體保護下混合；按照化學反應計量，五氧化二磷過量10 %至50 %,混合時間是I至3小時； 2、將混合料通過真空螺旋進料器轉入密閉不銹鋼壓力加熱爐即五氟化磷氣體發生爐；通過“預抽真空一充氮氣一再抽真空一再充氮氣”并帶加熱的方式預處理爐內的混合料 ’關閉爐門，維持爐內壓力為O. I至I兆帕； 3、開動爐內固體機械攪拌裝置，升溫至2401至300 °C，加熱反應生成五氟化磷；反應時間為2至3小時，維持爐內壓力為I兆帕，反應過程中不斷攪動爐內混合料，且根據溫度需要，采用送風降溫方式保證爐內的溫度精準控制在240 1至300 0C ； 4、反應生成的五氟化磷依次經過除粉塵布袋、熱量交換機、氣體壓縮機，送至五氟化磷氣體儲存罐。
3.如權利要求2所述的固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于所述第4步驟中所產生的殘余的五氟化磷氣體通過干燥惰性氣體驅趕進堿性溶液吸收。
4.如權利要求3所述的固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于所述干燥惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。
全文摘要
提供一種制備固相法制備高純五氟化磷氣體，其特征在于將五氧化二磷和氟化鈣固-固相混合均勻，按照化學反應計量，在五氧化二磷過量的條件下，于240℃至300℃下直接加熱1至3小時而生成五氟化磷氣體；本發明的優點是(1)固相法制備不涉及溶液，反應全過程可排除水分干擾，對生產過程及最終產品有利。(2)反應得到的產品五氟化磷氣體純度高，含水量少。(3)反應過程簡單，易實現產業化推廣。
文檔編號C01B25/10GK103253641SQ201210034090
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者劉建文, 陳建生 申請人:湖北諾邦化學有限公司