專(zhuān)利名稱(chēng)：硝酸生產(chǎn)中氨的低溫氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在硝酸生產(chǎn)中采用所選的鈣鈦礦組合物作為催化劑用于將氨低溫氧化成氮氧化物。更具體地，本發(fā)明涉及采用某些含鑭和含鍶的鈣鈦礦作為催化劑選擇性氧化氨并高產(chǎn)在硝酸生產(chǎn)中有用的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的混合物。
背景技術(shù)：
硝酸是一種強(qiáng)的一元無(wú)機(jī)酸，在許多工業(yè)方法以及許多有用物品的制造中使用該氧化性酸的水溶液。通過(guò)將氨氧化成一氧化氮(NO)、將一氧化氮進(jìn)一步氧化成二氧化氮(NO2)并將二氧化氮吸收到水中來(lái)工業(yè)規(guī)模地制造硝酸。已使用鉬網(wǎng)將氨催化氧化成NO，但該反應(yīng)在大氣壓下需要810至850°C的溫度、或者在O. 8MPa下需要920至940°C的溫度用于合適的氨轉(zhuǎn)化并獲得期望的氮氧化物。并且昂貴的貴金屬(優(yōu)質(zhì)鉬-合金網(wǎng))由于氧化鉬的揮發(fā)而從網(wǎng)上逐漸損失。需要更低成本和更低溫度的方法來(lái)將氨氧化成合適的氮氧化物以制得硝酸。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可制備一些鈣鈦礦型組合物并將其用于在例如約400°C至約450°C的溫度范圍內(nèi)(遠(yuǎn)低于500°C的溫度)將氨氧化成一氧化氮和二氧化氮的混合物。這些組合物為L(zhǎng)a1^xSrxCoO3> La1^xSrxMnO3和La^SrxFeO3，其中代表鍶和鑭的原子比(合計(jì)為I)的x的值適于在約O. I至O. 3的范圍內(nèi)。將一種或多種這些組合物的鈣鈦礦型催化劑制成細(xì)粒支撐于保持在氧化溫度下的流通式反應(yīng)器的表面上。包含合適比例的氨、氧和氮的氣流在適于催化劑的體積或表面積的體積流速下流過(guò)催化劑。例如，氣流可由氨、氧和氮的混合物組成。在一些實(shí)施方式中，空氣可用來(lái)提供氧。這樣的氨和氧的混合物可包含至多約百分之十體積的氨和用于氧化反應(yīng)的至少化學(xué)計(jì)量比量的氧。氨基本上選擇性地氧化成一氧化氮 (NO，又稱(chēng)氧化氮)和二氧化氮(NO2)的混合物。水作為副產(chǎn)物生成。可通過(guò)已知方法將流經(jīng)載有催化劑的氧化反應(yīng)器表面的含有NO和NO2的氣流冷卻并加工成硝酸。例如，可將氣流經(jīng)過(guò)第二氧化步驟，其中將混合氣流中的NO氧化成N02。 含NO2的氣流隨后循環(huán)通過(guò)吸收塔，其中將NO2吸收到水中形成HNO3溶液。酸的水溶液在吸收塔中再循環(huán)直到在水中獲得合適濃度的硝酸以用于進(jìn)一步的下游工藝。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在硝酸合成的第一步中以能進(jìn)行規(guī)定的、較低溫度氧化氨的方式使用含鑭和含鍶的鈣鈦礦組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在多通道、高催化劑表面積、流通式氧化反應(yīng)器器壁上以鈣鈦礦組合物的細(xì)粒刷涂(wash coat)涂層的形式制備并使用LahSrxCoO3和/或Lai_xSrxMn03和/或La^SrxFeO3材料。例如，反應(yīng)器主體可以是擠出的、圓柱形、堇青石蜂窩狀體，其具有從蜂窩狀體的入口面延伸至出口面的許多平行的開(kāi)口通道。在一個(gè)合適的實(shí)施方式中，擠出體在入口和出口面的每平方英寸的表面積上具有400個(gè)通道開(kāi)口。如下面說(shuō)明書(shū)中所描述的，將一種或多種LahSrxCoO3和/或La1^xSrxMnO3和/或Lai_xSrxFe03材料的細(xì)顆粒的水分散液應(yīng)用并烘焙到擠出體的通道壁上。可將制備的催化劑體支撐并限制在被加熱到約400至450°C的氧化溫度的、合適的末端開(kāi)口的、圓柱形金屬體內(nèi)。在氮?dú)獾戎羞m度稀釋的氨和氧的氣流，以用于將氨基本上完全地并選擇性地氧化成NO和NO2的混合物的流速通過(guò)多通道催化劑體。如上所述，這種混合氮氧化物氣流是硝酸制備的一種重要(和現(xiàn)在相對(duì)低成本)的中間產(chǎn)物。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)勢(shì)在本說(shuō)明書(shū)隨后優(yōu)選實(shí)施方式的描述和闡述中將會(huì)是顯而易見(jiàn)的。在這些描述中，參考了在本說(shuō)明書(shū)下一部分中描述的附圖。


圖I是用氧將氨氧化成適合于進(jìn)一步加工成硝酸的氮氧化物混合物的較低溫、圓柱形、流通式氧化反應(yīng)器的示例性斜視圖。圖中反應(yīng)器腔體部分切開(kāi)以顯示促進(jìn)氨的氧化的擠出的、多通道催化劑載體。圖2是使用Laa9Srtl. AoO3作為催化劑時(shí)氨(實(shí)線)對(duì)氮氧化物隨溫度(攝氏度) 變化的百分轉(zhuǎn)化率圖表。圖2的圖表還顯示了氮氧化物的形成隨攝氏溫度變化的選擇性百分比。選擇性指的是在一定溫度下在氧化的氨氣流中形成的NO至NO2的混合物與總體轉(zhuǎn)化氨的摩爾比。
具體實(shí)施例方式已發(fā)現(xiàn)一些鍶取代的鑭鈷氧化物鈣鈦礦和鍶取代的鑭錳氧化物鈣鈦礦可適用作在較低氧化溫度下用氧氧化氨的催化性刷涂涂層材料。這些組合物的經(jīng)驗(yàn)公式是 La1^SrxCoO3 和 LahSrxMnO3,其中 x = O. I,O. 2,0. 3。制備這些含鍶鈣鈦礦組合物并將其作為細(xì)顆粒的刷涂涂層應(yīng)用在擠出的堇青石蜂窩流通體上，用于將含有氨的氣流氧化成氮氧化物混合物(基本上只有NO和NO2)來(lái)作為硝酸合成用的合適而有用的前體氣流。合適的催化氧化反應(yīng)器主體如圖I所示。參照?qǐng)D1，鈣鈦礦催化的氨氧化反應(yīng)器10可包括圓形的管狀不銹鋼主體12用于緊密地包圍，例如，擠出的、圓柱形、蜂窩狀的、堇青石催化劑支撐體14，其可見(jiàn)于主體12側(cè)面的切開(kāi)部位。支撐體14合適地在其長(zhǎng)度方向具有均勻的橫截面。其可以由其它已知的且合適的陶瓷或金屬材料制成。在該實(shí)施方式中，堇青石支撐體14形成許多廢氣流通通道， 這些通道從催化劑支撐體的上游廢氣入口面16延伸至催化劑支撐體的具有相似形狀和面積的下游廢氣出口面(圖I中不可見(jiàn))。這些小的流通通道以廢氣入口面16上所示的交叉線表示。例如,在陶瓷體的擠出過(guò)程中在每平方英寸的入口面上典型地形成400個(gè)正方形流通通道。將鍶取代的、鈣鈦礦、細(xì)顆粒催化劑以刷涂涂層的形式涂覆在蜂窩結(jié)構(gòu)的各個(gè)通道的壁上。鋼制體12和被包圍的鈣鈦礦氧化催化劑支撐體14的直徑相對(duì)于上游和下游廢氣流通管道擴(kuò)大以在廢氣流進(jìn)入催化劑支撐體14的入口面16并流經(jīng)多個(gè)刷涂涂層涂覆的通道時(shí)降低廢氣流的滯后。支撐體14的外表面對(duì)于鋼制體12的內(nèi)部合適地密封以使氨和氧的氣體流直接通過(guò)多個(gè)通道并與支撐體14的通道壁上支撐的鈣鈦礦催化劑接觸。如圖I所示，鋼制包圍體12的上游端(如廢氣流方向箭頭18所示)由展開(kāi)的不銹鋼制氨氣流入口部位20包圍。將入口部位20的氨氣流入口 22定制尺寸并使其適于接收入口 22上游制備的并任選預(yù)熱的氨氣流。鋼制包圍體12的下游端(氧化氣流方向箭頭24)由帶有廢氣出口 28的流通收縮的、鋼制廢氣部分26包圍，其中廢氣出口 28適于連接將氧化的氨氣流傳輸?shù)嚼鋮s階段以為氧化氣流中混合氮氧化物的進(jìn)一步氧化做準(zhǔn)備的管道。可在鋼制包圍體12內(nèi)設(shè)置溫度傳感器(圖I中未顯示)。這樣的傳感器可設(shè)置在，例如，催化劑支撐體14的上游和/或下游末端。可按如下方式制備應(yīng)用在催化劑支撐體上的合適的含鍶鈣鈦礦刷涂涂層材料。該描述將闡明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的用于證明氨有效低溫氧化成混合氮氧化物的實(shí)驗(yàn)室量的制備。使用朽1檬酸制備 LahxSrxCoO3 (X = O. 1,0. 2,0. 3)和 La^xSrxMnO3 (x = O. I)催化劑。 檸檬酸是一種結(jié)晶的羥基三羧酸，在水溶液中用于與多種不同的金屬陽(yáng)離子(其也被添加入溶液中)相互作用，以在溶液中結(jié)合金屬形成電離絡(luò)合物。用于形成處于在硝酸合成中能有效催化氨低溫氧化成氮氧化物的形式的這些鈣鈦礦組合物的合適方法如下所示。該方法中，將合適量的(參考上面的經(jīng)驗(yàn)公式)La (NO3)3 · 6H20、Co (NO3) 3 · 6H20、 Mn (NO3)2溶液和Sr(NO3)2與一水檸檬酸一起溶于蒸餾水中。過(guò)量IOwt %加入檸檬酸以保證金屬陽(yáng)離子的完全絡(luò)合。每克La(NO3)3 ·6Η20所用水的量為462mL。將溶液攪拌I小時(shí)，隨后繼續(xù)攪拌并加熱至80°C。蒸發(fā)水直至溶液變成粘性的凝膠并剛好開(kāi)始釋放NO2氣體。隨后將凝膠置于90°C的烘箱中一整夜。如此進(jìn)一步的脫水之后，粉碎獲得的海綿狀材料并在靜態(tài)空氣中于700°C下煅燒5小時(shí)。以10°C /min的速率將溫度從環(huán)境溫度上升至最終煅燒溫度。當(dāng)溫度剛好低于300°C時(shí)，檸檬酸鹽離子劇烈燃燒，導(dǎo)致溫度的一個(gè)大波動(dòng)和粉末置換。由于這個(gè)原因，將粉末覆蓋幾個(gè)ZrO2球?qū)?接下來(lái)的球磨也使用該ZrO2球)以防止粉末置換，但仍允許氣體流動(dòng)。煅燒后，按照每克粉末加6. 33mL水將粉末球磨24小時(shí)。認(rèn)為每份如此制得的含鍶鈣鈦礦材料適于進(jìn)一步制成細(xì)顆粒刷涂涂層材料，用于沉積在多通道、流通式氧化反應(yīng)器主體的壁上，以將氨氧化成混合的氮氧化物。合適的催化劑載體是如圖I所示的擠出的
堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)。繼續(xù)攪拌球磨后的漿料，每克粉末加入O. 33mL O. IM的HNO3水溶液和5mL水。獲得的刷涂涂層分散體/溶液的濃度為每HiL分散的鈣鈦礦顆粒含O. 114g催化劑。將漿料刷涂涂覆在圓柱形整料芯樣品上，其為I英寸長(zhǎng)、3/4英寸直徑、每平方英寸入口面積具有400 個(gè)通道、4mil壁厚的，擠出并煅燒的堇青石蜂窩體。為進(jìn)行刷涂，將蜂窩體浸潰在刷涂溶液中30至60秒。隨后使用空氣流從基底通道中吹走過(guò)量的溶液，并將濕基底在120°C的烘箱中干燥30至60分鐘。重復(fù)該工序直至在堇青石基底主體的通道上獲得期望的負(fù)載。最后，將催化劑刷涂體在IOOsccm的空氣流速下于700°C煅燒5小時(shí)。刷涂涂層的總的目標(biāo)負(fù)載量是每升整料體外部(表觀體積)有100克。刷涂后，將各個(gè)整料催化劑干燥并在靜態(tài)空氣中于500°C下煅燒5小時(shí)。流通式、蜂窩狀催化劑涂覆體在大氣壓操作下的水平石英管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑為 3/4英寸)中測(cè)試。使用一系列的質(zhì)量流量控制器從不同罐中進(jìn)料氣體。氣體進(jìn)料混合物的流速是3. OOL/min，相當(dāng)于2500( !^1的空速(基于刷涂的蜂窩體的外部表觀體積)。進(jìn)料組成是10%的02、200ppm的NH3、5%的H20、5%的CO2,其余使用N2平衡。配置進(jìn)料組成以含有水和二氧化碳以確保使用主題鈣鈦礦型催化劑時(shí)空氣可用作氧的來(lái)源以氧化氨。在控制催化劑涂覆的整料體的上游的溫度的管式爐中加熱各個(gè)催化劑主體。使用熱電偶測(cè)量催化劑上游和下游的溫度。使用在940torr以及165°C下校正的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外(FTIR)分析儀分析反應(yīng)器的出口氣流。在FTIR的出口處使用壓力控制儀來(lái)保持校正氣壓，并將反應(yīng)器的管線下游加熱至165°C。將反應(yīng)器的管線上游也加熱至165°C以保證水的完全蒸發(fā)。圖2是顯示了使用按本說(shuō)明書(shū)上述的方法制備的在四分之三英寸直徑的堇青石蜂窩體上的Laa9SraiCoO3刷涂涂層進(jìn)行上述氨氧化的結(jié)果的圖表。將刷涂涂覆體加熱至用于進(jìn)行氨和氧的放熱反應(yīng)的大致固定溫度以進(jìn)行測(cè)試。將如上所制備的、按體積計(jì)包括5%的二氧化碳、5%的水、10%的氧、200ppm的氨和余量氮的入口氣流以βΟΟΟΟΙΓ1的空速輸入加熱的流通式反應(yīng)器中。在第一步中，氨的氧化可以通過(guò)下面的方程式來(lái)表示
4ΝΗ3+502 — 4Ν0+6Η20ο
并使用含鍶鈣鈦礦實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，氨的氧化產(chǎn)生期望的NO和NO2的混合物。使用主題催化劑獲得很少量的，如果有的話，其它不想要的氮氧化物。使用在特定的空速下的含氨進(jìn)料氣流，分別在250°C、30(TC、40(rC和450°C下使用催化劑進(jìn)行氧化測(cè)試。這些反應(yīng)活性的測(cè)試的目的是評(píng)估主題含鍶鈣鈦礦作為催化劑在促進(jìn)氨與氧的氧化形成一氧化氮或一氧化氮和二氧化氮的混合物的效能。這些測(cè)試中一個(gè)重要的關(guān)注點(diǎn)是測(cè)定能否在約500°C以下的溫度獲得有用的氧化產(chǎn)物。如圖2所示，進(jìn)料氣流中氨向NO和NO2的混合物的轉(zhuǎn)化率(實(shí)線)在400°C下達(dá)到94%，在450°C下幾乎達(dá)到百分之一百的轉(zhuǎn)化率。在低于500°C的溫度下實(shí)現(xiàn)氨向有用的氮氧化物混合物的如此高轉(zhuǎn)化率水平被認(rèn)為是一個(gè)驚人的成功。從圖2中的虛線數(shù)據(jù)線中可以看出氨向NO和NO2的混合物轉(zhuǎn)換的選擇性。隨著催化劑溫度從350°C升高至約450 V， 廢氣中一氧化氮和二氧化氮在總氮氧化物中的比例大于百分之九十。概括地說(shuō)，發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了LapxSrxCoO3 和 / 或 LapxSrxMnO3 和 / 或 La^xSrxFeO3,其中X =約O. 1,0. 2,0. 3，為鈣鈦礦型材料，其能夠制成細(xì)碎顆粒的形式，作為刷涂涂層材料放置在抗高溫支撐體表面上，用于促進(jìn)氨向作為制備硝酸的前體的氮氧化物的混合物的氧化。這些有用的材料比目前硝酸生產(chǎn)中氨氧化所需的鉬族金屬便宜得多。并且這些含鍶鈣鈦礦材料可以在比目前使用的催化劑更低、能效更高的溫度下工作。已通過(guò)一些實(shí)施例闡明了本發(fā)明的方法，但那些不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。鈣鈦礦中鍶的含量可以如表示的那樣變化，并且鑭鍶鈷氧化物、鑭鍶錳氧化物和鑭鍶鐵氧化物可單獨(dú)、以混合物的形式或組合用作流通式氨氧化反應(yīng)器中通道表面上的刷涂涂層材料。優(yōu)選地，使用檸檬酸凝膠工藝在催化劑材料中結(jié)合金屬來(lái)制備多金屬刷涂涂層材料。
權(quán)利要求
1.一種將氨氧化形成用于制備硝酸的一氧化氮和二氧化氮的混合物的方法，該方法包括將含氨和含氧的氣流通過(guò)LahxSrxCoO3, La1^xSrxMnO3和La^xSrxFeO3中至少一種的顆粒的支撐層，其中X = O. I，O. 2，O. 3，將顆粒層保持在低于500°C的溫度下以促進(jìn)氣流中的氨基本上完全轉(zhuǎn)化成一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，以及隨后冷卻來(lái)自與顆粒支撐層接觸的含氮氧化物的氣流，以進(jìn)一步將含氮氧化物的氣流中的 NO氧化成NO2，以便為將兩個(gè)氧化步驟產(chǎn)生的總NO2從氣體混合物吸收到水中形成硝酸作準(zhǔn)備。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氨氧化方法，其中含氨和含氧的氣流包括，按體積計(jì)，至多百分之十的氨、用于形成NO和NO2的混合物的至少化學(xué)計(jì)量比量的氧，以及氮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氨氧化方法，其中將顆粒支撐層以刷涂涂層的形式沉積在擠出的、多通道、流通式支撐體的通道壁上，將支撐體和刷涂涂層定制尺寸以促進(jìn)對(duì)在預(yù)定流速下流過(guò)支撐體的氣流的氧化。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氨氧化方法，其中顆粒的支撐層由金屬陽(yáng)離子的檸檬酸凝膠形成并以刷涂涂層的形式沉積在擠出的、多通道、流通式支撐體的通道壁上，將支撐體和刷涂涂層定制尺寸以促進(jìn)對(duì)在預(yù)定流速下流過(guò)支撐體的氣流的氧化。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氨氧化方法，其中將顆粒的支撐層以刷涂涂層的形式沉積在擠出的堇青石、多通道、流通式支撐體的通道壁上，支撐體具有均一的圓柱形橫截面，其入口和出口面的每平方英寸面積上有約400個(gè)通道，將支撐體和刷涂涂層定制尺寸以促進(jìn)對(duì)在預(yù)定流速下流過(guò)支撐體的氣流的氧化。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氨氧化方法，基中顆粒的支撐層由金屬陽(yáng)離子的檸檬酸凝膠形成并以刷涂涂層的形式沉積在擠出的堇青石、多通道、流通式支撐體的通道壁上，支撐體具有均一的圓柱形橫截面，其入口和出口面的每平方英寸面積上有約400個(gè)通道，將支撐體和刷涂涂層定制尺寸以促進(jìn)對(duì)在預(yù)定流速下流過(guò)支撐體的氣流的氧化。
7.一種將氨氧化形成用于制備硝酸的一氧化氮和二氧化氮的混合物的方法，該方法包括將包含氨、氧和氮的氣流通過(guò)LahxSrxCoO3, La1^xSrxMnO3和La^SrxFeO3中至少一種的顆粒的支撐層，其中x = 0. 1,0. 2,0. 3，將顆粒層保持在低于500°C的溫度下以促進(jìn)氣流中的氨基本上完全轉(zhuǎn)化成一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，以及隨后將氣流中的一氧化氮氧化成二氧化氮。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氧化方法，其中氣流包括，按體積計(jì)，至多百分之十的氨、 用于形成NO和NO2的混合物的至少化學(xué)計(jì)量比量的氧，以及氮。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氧化方法，其中將顆粒支撐層以刷涂涂層的形式沉積在擠出的、多通道、流通式支撐體的通道壁上，將支撐體和刷涂涂層定制尺寸以促進(jìn)對(duì)在預(yù)定流速下流過(guò)支撐體的氣流的氧化。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氧化方法，其中顆粒的支撐層由金屬陽(yáng)離子的檸檬酸凝膠形成并以刷涂涂層的形式沉積在擠出的堇青石、多通道、流通式支撐體的通道壁上，支撐體具有均一的圓柱形橫截面，其入口和出口面的每平方英寸面積上有約400個(gè)通道，將支撐體和刷涂涂層以促進(jìn)對(duì)在預(yù)定流速下流過(guò)支撐體的氣流的氧化。
全文摘要
包含氧和氮的氣流中的氨可高效地完全氧化成NO和NO2的混合物以進(jìn)一步加工成硝酸。氣流流經(jīng)La1-xSrxCoO3和/或La1-xSrxMnO3和/或La1-xSrxFeO3的細(xì)顆粒，其中x＝0.1，0.2，0.3。將顆粒作為催化劑層支撐在流通式催化氧化反應(yīng)器的氣流接觸表面上。這些相對(duì)便宜的鈣鈦礦型材料可用來(lái)在低于約450℃至約500℃的溫度下促進(jìn)氨的氧化以選擇性地生成NO和NO2的混合物。該混合物適合于進(jìn)一步氧化成用于吸收到水中來(lái)生產(chǎn)硝酸的NO2。
文檔編號(hào)C01B21/40GK102583279SQ201210034740
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者C·H·金, D·B·布朗, G·齊, S·J·施米格, W·李 申請(qǐng)人:通用汽車(chē)環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司