專利名稱：一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)的主體結(jié)構(gòu)是由氧離子作規(guī)則的立方緊密堆積組成， 鋰離子和錳離子分別占據(jù)在四面體和八面體空隙中。它的最簡式為LiMn2O4，實(shí)際上該晶體完整的單胞形式是Li8Mn16O32，具有(No. 227)的空間群，32個氧離子占據(jù)立方體的 32e位置，它們做立方密堆積(FCC)，形成64個四面體間隙和32個八面體間隙。鋰離子占據(jù)其中1/8的四面體間隙，并且占據(jù)8a位置。從整體上看，鋰離子分布在錳氧八面體周圍的三維孔道中，這種尖晶石結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而保證它在孔道中的遷移， 使其充放電過程具有良好的循環(huán)性能。錳酸鋰生產(chǎn)方法多樣，但工藝相對較為成熟的固相法是目前規(guī)模化的主要方法， 該法通常是將易熔或易分解的鋰源與錳的氧化物按一定比例充分混合均勻(稱前驅(qū)物)， 或者通過改進(jìn)在液相中制備好前驅(qū)物，在適宜溫度范圍內(nèi)鍛燒后，即可得到錳酸鋰產(chǎn)品。煅燒方法是將前驅(qū)物裝入錳酸鋰煅燒用匣缽，利用煅燒設(shè)備煅燒。見報道的適合錳酸鋰規(guī)模化生產(chǎn)的煅燒設(shè)備有錳酸鋰煅燒爐(推板爐，或稱連續(xù)式錳酸鋰煅燒推板爐)、梭式窯、回轉(zhuǎn)爐、管式爐、網(wǎng)帶爐、井式爐等。但是上述生產(chǎn)設(shè)備的連續(xù)化程度低，不能提高尖晶石錳酸鋰的生產(chǎn)效率，另外，上述設(shè)備在焙燒過程中溫度調(diào)節(jié)困難，不易于尖晶石型錳酸鋰晶胞的生長與成型，設(shè)備的自動化程度低。輥道窯是一種能夠連續(xù)燒制陶瓷或其他固體復(fù)合材料的專用設(shè)備，具有連續(xù)性好，生產(chǎn)效率高，溫度調(diào)整容易等特點(diǎn)。但是由于尖晶石型錳酸鋰的晶格結(jié)構(gòu)形狀的特殊性，制備時燒制時間較長，如果使用輥道窯制備尖晶石型錳酸鋰，需要使用較長的輥道，十幾米甚至上百米的輥道增加了設(shè)備的占地面積。所以目前沒有使用輥道窯生產(chǎn)尖晶石型錳酸鋰的例子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種尖晶石錳酸鋰的輥道窯合成方法，可長時間連續(xù)反應(yīng)，提聞生廣效率，同時，提聞尖晶石猛酸裡的性能。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括a)將鋰源化合物、錳源化合物和焙燒促進(jìn)劑混合，得到混合物；b)將所述混合物置于棚板上，送入輥道窯中進(jìn)行焙燒；所述輥道窯至少包括加熱腔體以及設(shè)置于所述加熱腔體下部的輥道；所述輥道由若干個由電機(jī)驅(qū)動的加熱輥組成；所述輥道與加熱腔體分成預(yù)熱帶、加熱帶以及冷卻帶 3部分。優(yōu)選的，還包括將所述輥道窯中輸送出的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥的步驟。
優(yōu)選的，步驟a)具體為al)將所述鋰源化合物和錳源化合物溶于可揮發(fā)性液體得到混合溶液；a2)向所述混合溶液中加入焙燒促進(jìn)劑；a3)去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到混合物。優(yōu)選的，所述可揮發(fā)性液體為水。優(yōu)選的，所述焙燒促進(jìn)劑為炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一種或多種。優(yōu)選的，所述輥道窯中預(yù)熱帶的溫度為400 700°C。優(yōu)選的，所述輥道窯中加熱帶的溫度優(yōu)選為700 1100°C。優(yōu)選的，所述輥道窯中冷卻帶的溫度為50 100°C。優(yōu)選的，所述輥道的長度為3 30m。優(yōu)選的，所述輥道窯中尖晶石型錳酸鋰的焙燒時間為I 24h。本發(fā)明提供了一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括a)提供負(fù)載有鋰源化合物和錳源化合物的焙燒促進(jìn)劑；b)將所述焙燒促進(jìn)劑置于棚板上，送入輥道窯中進(jìn)行焙燒； 所述輥道窯至少包括加熱腔體以及設(shè)置于所述加熱腔體下部的輥道；所述輥道由若干個由電機(jī)驅(qū)動的加熱輥組成；所述輥道與加熱腔體分成預(yù)熱帶、加熱帶以及冷卻帶3部分。本發(fā)明提供的制備方法使用輥道窯焙燒負(fù)載有鋰源化合物和錳源化合物的焙燒促進(jìn)劑，由于碳的存在能夠降低焙燒溫度，而輥道窯具有溫度可控和連續(xù)操作的優(yōu)勢，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，尖晶石型錳酸鋰的晶胞在開始生長、快速生長以及定型時所需的溫度不同，所以在焙燒過程中調(diào)整好焙燒的溫度變化，更有利于提高尖晶石錳酸鋰的電化學(xué)性能。另外，由于輥道窯是連續(xù)操作，所以能夠節(jié)省制備時間，成批量的進(jìn)行生產(chǎn)。


圖I、本發(fā)明實(shí)施例提供的輥道窯的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2、本發(fā)明實(shí)施例I 3提供的制備方法制備的產(chǎn)品的XRD圖；圖3、本發(fā)明實(shí)施例4提供的制備方法制備的產(chǎn)品的X射線衍射圖；圖4、本發(fā)明實(shí)施例I 3提供的制備方法制備的產(chǎn)品的循環(huán)性能曲線；圖5、本發(fā)明實(shí)施例I提供的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。錳酸鋰(LiMn2O4)是一種典型的離子晶體，正常尖晶石LiMn2O4是具有W對稱性的立方晶體。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fee)型的兩倍，因此，每個晶胞實(shí)際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，每兩個共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個小立方單元有四個氧離子，它們均位于體對角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心即體對角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d 位置的錳是Mn3+和Mn4+按I : I比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，S卩[M2] O4。尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維通道。當(dāng)鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時，按8a-16c_8a順序鋸齒狀路徑遷移(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，遷移路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。也正是由于尖晶石型錳酸鋰晶胞的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，在焙燒過程中需要較長的時間和較高的溫度，才能形成上述結(jié)構(gòu)。為了快速得到電化學(xué)性能良好的上述結(jié)構(gòu)的尖晶石型錳酸鋰材料，本發(fā)明提供了如下的制備方法，包括a)將鋰源化合物、錳源化合物和焙燒促進(jìn)劑混合，得到混合物；b)將所述混合物置于棚板上，送入輥道窯中進(jìn)行焙燒；所述輥道窯至少包括加熱腔體以及設(shè)置于所述加熱腔體下部的輥道；所述輥道由若干個由電機(jī)驅(qū)動的加熱輥組成；所述輥道與加熱腔體分成預(yù)熱帶、加熱帶以及冷卻帶 3部分。常規(guī)錳酸鋰的合成是直接將鋰源化合物和錳源化合物溶液進(jìn)行混合，然后通過共沉淀或其他方法得到鋰和錳的前驅(qū)體，并將所述前驅(qū)體在馬弗爐中焙燒得到，溫度往往要達(dá)到900°C以上，焙燒時間為12 24h，而使用輥道窯焙燒常規(guī)方法制備的錳鋰前驅(qū)體溫度可以達(dá)到，燒制12 24h需要的輥道窯的輥道長度達(dá)到IOOm以上，既浪費(fèi)空間又不能得到性能優(yōu)異的尖晶石型錳酸鋰。而本發(fā)明提供的制備方法先提供了負(fù)載有鋰源化合物和錳源化合物的焙燒促進(jìn)劑，就是在錳鋰前驅(qū)體中加入了焙燒促進(jìn)劑，由于非金剛石型的碳的熔點(diǎn)較低，能夠起到助燃作用，所以在一定溫度下，焙燒促進(jìn)劑能夠從前驅(qū)體內(nèi)部將錳源化合物以及鋰源化合物焙燒分解，每一個焙燒促進(jìn)劑均為一個微小的焙燒系統(tǒng)，所以錳鋰前驅(qū)體受熱更加均勻，所以能夠降低焙燒溫度，縮短反應(yīng)時間。按照本發(fā)明，所述錳源化合物可以指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何錳源化合物，優(yōu)選為硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、硫酸錳或碳酸錳中的一種或多種，但不限于此。所述鋰源化合物可以指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何鋰源化合物，優(yōu)選為硝酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硫酸鋰或碳酸鋰中的一種或多種，但不限于此。所述焙燒促進(jìn)劑指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳單質(zhì)顆粒，具體優(yōu)選為炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一種或多種，但不限于此。按照本發(fā)明，對于所述焙燒促進(jìn)劑的粒徑大小，并無特別的限制，焙燒促進(jìn)劑的粒徑并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)反應(yīng)過程，只是焙燒促進(jìn)劑的粒徑越小越有利于增加反應(yīng)的速度。按照本發(fā)明，焙燒促進(jìn)劑的粒徑優(yōu)選為小于1mm，更優(yōu)選小于800 μ m，更優(yōu)選小于 700 μ m,更優(yōu)選小于600 μ m,更優(yōu)選小于500 μ m,更優(yōu)選小于400 μ m,更優(yōu)選小于300 μ m, 更優(yōu)選小于150 μ m,但不限于此。按照本發(fā)明，將鋰源化合物、錳源化合物與焙燒促進(jìn)劑混合，得到混合物的方法有多種，可以干法混合，例如球磨混合，也可以濕法混合。本發(fā)明優(yōu)選按照如下步驟制備所述混合物al)將所述鋰源化合物和錳源化合物溶于可揮發(fā)性液體得到混合溶液；a2)向所述混合溶液中加入焙燒促進(jìn)劑；a3)去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到混合物。按照本發(fā)明，所述可揮發(fā)性液體指可以溶解所述鋰源化合物和錳源化合物的任何液體，優(yōu)選為水、含水的液體、含乙醇的液體、含芳香族的液體或者它們的混合液體，但不限于此。優(yōu)選的可揮發(fā)性液體是水。對于所述混合溶液中鋰源化合物和錳源化合物的濃度， 并無特別的限制，在鋰源化合物和錳源化合物的最大溶解度以下的任何濃度均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。對于所述混合溶液中鋰源化合物和錳源化合物的比例，并無特別的限制，優(yōu)選按照摩爾比鋰錳等于I 10 10 1，優(yōu)選為I 5 5 1，更優(yōu)選為I 2 4
I。按照本發(fā)明，所述向混合溶液中加入的焙燒促進(jìn)劑與錳源化合物或鋰源化合物的比例， 本發(fā)明并無特別的限制。按照本發(fā)明，制備鋰源化合物和錳源化合物的混合溶液后，向所述混合溶液中加入焙燒促進(jìn)劑，攪拌均勻，對于攪拌方法，并無特別的限制。按照本發(fā)明，所述去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到所述混合物，優(yōu)選使用干燥的方法去除，對于干燥的溫度，優(yōu)選為400C 2000C，更優(yōu)選為60°C 120°C，但不限于此。按照本發(fā)明，所述焙燒促進(jìn)劑優(yōu)選為能夠降低焙燒溫度和/或時間的固體材料， 更優(yōu)選為碳材料，最優(yōu)選為炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一種或多種。碳材料使焙燒所述混合物在焙燒時溫度更加均勻，能夠輔助降低焙燒溫度，縮短焙燒時間。制備好負(fù)載有鋰源化合物和錳源化合物的焙燒促進(jìn)劑后，將所述焙燒促進(jìn)劑置于棚板上，送入輥道窯中進(jìn)行焙燒；所述輥道窯至少包括加熱腔體以及設(shè)置于所述加熱腔體下部的輥道；所述輥道由若干個由電機(jī)驅(qū)動的加熱輥組成；所述輥道與加熱腔體分成預(yù)熱帶、加熱帶以及冷卻帶 3部分。按照本發(fā)明，所述輥道窯按照圖I所示的，包括加熱腔體I、輥道2、由加熱腔體和輥道形成的預(yù)熱帶A、加熱帶B和冷卻帶C，設(shè)置于預(yù)熱帶的抽濕風(fēng)機(jī)3、設(shè)置于冷卻帶的冷卻風(fēng)機(jī)4、位于加熱腔體內(nèi)的加熱件5。所述輥道由若干加熱輥組成，所述加熱輥由電極驅(qū)動轉(zhuǎn)動，所述熱棍的直徑優(yōu)選為長度為3 30m,更優(yōu)選為6 18m。按照本發(fā)明，所述預(yù)熱帶、加熱帶和冷卻帶的長度比優(yōu)選為I 3 : 3 : I 3，通過預(yù)熱帶加熱，以及抽濕風(fēng)機(jī)的抽濕操作，能夠?qū)⒅苽浜玫呢?fù)載有鋰源化合物和錳源化合物進(jìn)行預(yù)熱和進(jìn)一步干燥，所述焙燒促進(jìn)劑經(jīng)過預(yù)熱后能夠少部分的形成晶核，并開始晶胞的生長，然后逐漸升溫進(jìn)入加熱帶，晶胞快速生長，在最短時間內(nèi)完成尖晶石型錳酸鋰的合成，然后再逐漸降溫，進(jìn)入冷卻帶，在冷卻風(fēng)機(jī)的作用下冷卻定型，得到尖晶石型錳酸鋰黑色粉末。按照本發(fā)明，所述輥道窯中預(yù)熱帶的溫度優(yōu)選為為100 700°C，更優(yōu)選為200 500°C，最優(yōu)選為300 400°C。所述輥道窯中加熱帶的溫度優(yōu)選為700 1100°C，更優(yōu)選為750 900°C，最優(yōu)選為800 850°C。所述輥道窯中冷卻帶的溫度優(yōu)選為50 100°C， 更優(yōu)選為80 90°C。本發(fā)明提供的制備方法中由于輥道窯是連續(xù)加料焙燒設(shè)備，為了使所述焙燒促進(jìn)劑能夠得到充分的焙燒，所以在加料時，一定時間內(nèi)的加料量與輥道的長度相匹配。才能制備性能更好的尖晶石型錳酸鋰。按照本發(fā)明，所述焙燒促進(jìn)劑從進(jìn)入輥道窯到形成尖晶石型錳酸鋰的焙燒時間優(yōu)選為I小時以上，更優(yōu)選為I 24h，最優(yōu)選為5 10h。由于輥道窯能夠調(diào)節(jié)預(yù)熱帶、加熱帶、冷卻帶的長度以及加熱溫度，所以在焙燒時能夠提供前驅(qū)體不同的溫度，不用緩慢加熱或緩慢冷卻，使前驅(qū)體形成晶胞并快速生長再到成型所需的溫度在一個加熱腔體中進(jìn)行且連續(xù)，所以晶胞更加飽滿完整，因此制備的尖晶石型錳酸鋰電化學(xué)性能更加良好。以下為本發(fā)明提供的具體實(shí)施例，詳細(xì)闡述本發(fā)明方案實(shí)施例II).將鋰源化合物和錳源化合物按鋰錳摩爾比I. I 2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將44. 74kg硝酸錳、2. 92kg氯化鋰和I. 56kg焙燒促進(jìn)劑混合均勻，在120°C下烘干。2).將上述I中烘干的混合物放在輥道窯加熱帶上，800°C加熱此，冷卻后水洗， 70°C干燥，即得尖晶石樣品，樣品XRD圖如圖2中曲線a所示，樣品的電化學(xué)循環(huán)性能見附圖4中■連成的曲線，所得尖晶石樣品的形貌如圖5所示。實(shí)施例2I)、將鋰源化合物和錳源化合物按鋰錳摩爾比I. 2 : 2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將44. 74kg硝酸錳、3. 18kg氯化鋰和I. 56kg焙燒促進(jìn)劑混合均勻，在120°C下烘干。2.)、將上述I中烘干的混合物放在輥道窯加熱帶上，800°C加熱此，冷卻后水洗， 70 V干燥，即得尖晶石樣品，樣品XRD圖如圖2中曲線b所示，樣品的電化學(xué)循環(huán)性能見附圖4中·連成的曲線。實(shí)施例3I)、將鋰源化合物和錳源化合物按鋰錳摩爾比I. 3 : 2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將44. 74kg硝酸錳、3. 45kg氯化鋰和I. 56kg焙燒促進(jìn)劑混合均勻，在120°C下烘干。2)、將上述I中烘干的混合物放在輥道窯加熱帶上，800°C加熱2h，冷卻后水洗， 70°C干燥，即得尖晶石樣品，樣品XRD圖如圖2中曲線c所示，樣品的電化學(xué)循環(huán)性能見附圖4中▲連成的曲線。實(shí)施例4I)、將鋰源化合物和錳源化合物按鋰錳摩爾比1.2 2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將44. 74kg硝酸錳、3. 18kg氯化鋰和I. 56kg焙燒促進(jìn)劑混合均勻，在120°C下烘干。2)、將上述I中烘干的混合物放在輥道窯加熱帶上，分別在800°C下加熱此，在 850°C下加熱lh，在900°C下加熱lh，冷卻后水洗，70°C干燥，即得尖晶石樣品，產(chǎn)品的X射線衍射圖如圖3所示。以上對本發(fā)明提供的一種尖晶石型錳酸鋰的輥道窯制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹， 本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說， 在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法，其特征在于，包括a)將鋰源化合物、錳源化合物和焙燒促進(jìn)劑混合，得到混合物；b)將所述混合物置于棚板上，送入輥道窯中進(jìn)行焙燒；所述輥道窯至少包括加熱腔體以及設(shè)置于所述加熱腔體下部的輥道；所述輥道由若干個由電機(jī)驅(qū)動的加熱輥組成；所述輥道與加熱腔體分成預(yù)熱帶、加熱帶以及冷卻帶3部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，還包括將所述輥道窯中輸送出的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為al)將所述鋰源化合物和錳源化合物溶于可揮發(fā)性液體得到混合溶液；a2)向所述混合溶液中加入焙燒促進(jìn)劑；a3)去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述可揮發(fā)性液體為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒促進(jìn)劑為炭黑、活性炭粉、 焦炭粉、木炭粉中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述輥道窯中預(yù)熱帶的溫度為400 700。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述輥道窯中加熱帶的溫度優(yōu)選為 700 1100。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述輥道窯中冷卻帶的溫度為50 100。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述輥道的長度為3 30m。。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述輥道窯中尖晶石型錳酸鋰的焙燒時間為I 24h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括a)提供負(fù)載有鋰源化合物和錳源化合物的焙燒促進(jìn)劑；b)將所述焙燒促進(jìn)劑置于棚板上，送入輥道窯中進(jìn)行焙燒；所述輥道窯至少包括加熱腔體以及設(shè)置于所述加熱腔體下部的輥道；所述輥道由若干個由電機(jī)驅(qū)動的加熱輥組成；所述輥道與加熱腔體分成預(yù)熱帶、加熱帶以及冷卻帶3部分。本發(fā)明提供的制備方法可長時間連續(xù)反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，同時，提高尖晶石錳酸鋰的性能。
文檔編號C01G45/12GK102583565SQ20121005067
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者楊曉晶 申請人:北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 北京師范大學(xué)