專利名稱：納米金剛石灰料的提純方法
技術領域：
本發明涉及一種納米金剛石灰料的提純方法，特別是涉及采用炸藥爆轟方式制取的納米金剛石灰中的石墨態碳、金屬氧化物及二氧化硅雜質的聯合去除方法。
背景技術：
爆轟法合成納米金剛石是近十多年發展起來的一項新技術。采用爆轟法合成的金剛石顆粒的平均直徑4-8nm之間，兼有金剛石和納米顆粒的雙重特性，在超精密拋光、高級磨合(潤滑)油、耐磨材料添加劑、耐磨表面復合鍍等領域具有廣泛的用途。通過炸藥爆轟的方式制取的含金剛石態碳的爆轟灰混合物中，含有石墨、二氧化硅、金屬氧化物等多種雜質，必須加以去除。目前報道的石墨態碳雜質的去除方式有強酸氧化、高溫空氣氧化等技術。(1)0附385366々公開了以高錳酸鉀+濃硫酸在100-250°C條件下進行氧化純化方法，該法對于石墨態碳的去除效果并不十分明顯，同時廢水中含有重金屬錳，環境問題較多；(2) CN1400162A公開了以濃硫酸+濃硝酸沸騰狀態下去除石墨碳，該法對于石墨態碳的去除效果較差，同時由于硝酸在高溫下極易分解，造成利用率較低；文獻《功能材料》(2000,31(I) :56-57)報道了利用 HClO4, H2S04+K2Cr207、H2S04+KMn04，氧化處理去除石墨碳，雖然結論是三種都能有效去除石墨態碳，但高氯酸沸騰法成本較高、H2S04+K2Cr207及H2S04+KMn04兩法效果有待進一步驗證；(4)文獻《新技術新工藝》(2006
(1):110-112)及《中北大學學報》(2006，27 (1):55-58)利用氣相氧化法去除石墨碳，該法可操作性較差，同時效果很不理想。因此有必要對于石墨碳的去除方法進一步改進；同時，雖然這些方法對于去除石墨態碳具有一定的效果，但對于爆轟灰中的金屬氧化物去除效果不理想，尤其是對于其中的二氧化硅無效。文獻《功能材料》(1997,28 (5) :522-525)利用H2S04+HN03、HC104、HF在沸騰條件下三步處理方式分別去除金屬、石墨態碳、二氧化硅。其方法的缺點是采用濃硫酸+濃硝酸，在230°C下反應時，濃硝酸的分解反應難以控制，同時由于兩種高濃度酸本身的氧化性，對于金屬氧化物的去除效果不會太理想，工藝要求難度高；另一方面，對于其中的含鈣類雜質，在氫氟酸處理后，容易形成難容的氟化鈣不溶物，變得更加難以去除。

發明內容
本發明的目的在于提供一種納米金剛石灰料的提純方法，本方法生產工藝簡單，產品純度高，工藝中不破壞納米金剛石結構，納米金剛石得率高。實現本發明目的的技術解決方案為采用三步法去除納米金剛石爆轟灰中的雜質，第一步利用硝酸或鹽酸去除金屬氧化物或金屬鹽類雜質；第二步利用濃硫酸與高氯酸聯合氧化法去除納米金剛石中石墨碳成分；第三步利用氫氟酸去除氧化硅；具體反應步驟為
(I)金屬雜質的去除將納米金剛石灰料加入到其重量比2-20倍的質量濃度59^30%鹽酸或59^50%硝酸中，在5-90°C攪拌反應1-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得一次純化產物
(2)石墨碳雜質的去除將一次純化產物加入至其重量比2-15倍的90-98%濃硫酸溶液中，升溫至110-250°C，在真空狀態下，滴加其重量比1-20的質量濃度40-70%高氯酸，滴加過程中控制釜內溫度170-250°C，6-8小時滴加完畢，然后180-250°C保溫0. 5-10小時，冷卻至40°C，倒入至2-10倍量的水中，過濾、水洗，干燥，得二次純化產物；
(3)二氧化硅雜質的去除將二次純化產物加入至其重量比2-20倍的質量濃度59^30%氫氟酸溶液中，在5-100°C反應0. 5-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得高純度的納米金剛石產品。本發明與現有技術相比，其顯著優點是提供了一種高純度納米金剛石的生產方法，此法工藝簡單，設備要求較低，產品純度高，利用本方法生產的納米金剛石完全能夠滿足有關領域尤其是超精密拋光、高級磨合(潤滑)油、耐磨材料添加劑、耐磨表面復合鍍等領域的應用。


圖I為本發明實施例I和處理前納米金剛石的XRD譜圖。圖2為本發明比較例與處理前納米金剛石的XRD譜圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。實施例I :依以下步驟提純納米金剛石灰料
(1)金屬雜質的去除在50L反應釜中，加入25.Okg 20%硝酸，在攪拌狀態下，加入納米金剛石灰料5. OOkg,升溫至70°C，攪拌48h，冷卻至室溫后，真空過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，固體物質在80°C真空干燥，得一次純化產物4. 22kg ;得率84. 4% ；
(2)石墨碳雜質的去除在50L反應釜中，放入10.Okg的質量濃度98%硫酸，在攪拌下加入3. OOkg 一次純化產物，在真空條件下升溫至250°C，滴加16. Okg的質量濃度70%高氯酸，滴加過程中控制釜內溫度200°C，8小時滴加完畢，然后250°C保溫I小時，冷卻至40°C，倒入至50L去離子水中，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液呈中性，真空干燥，得二次純化的灰白色產物I. 05kg ;得率35. 0%，產品的XRD譜圖見圖I (b)；
(3)二氧化硅雜質的去除在50L PP反應釜中，加入12. Okg的質量濃度20%氫氟酸，在攪拌狀態下，加入二次純化產物4. OOkg,升溫至90°C，攪拌2. 5h，冷卻后過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，80°C真空干燥，得高純度的納米金剛石產品3. 86kg ;得率96. 5%，產品的XRD譜圖見圖I (C)。實施例2 :依以下步驟提純納米金剛石灰料
(1)金屬雜質的去除在50L反應釜中，加入40.Okg的5%硝酸，在攪拌狀態下，加入納米金剛石灰料5. OOkg,升溫至95°C，攪拌lh，冷卻至室溫后，真空過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，固體物質在80°C真空干燥，得一次純化產物4. 02kg ;得率80. 4% ；
(2)石墨碳雜質的去除在50L反應釜中，放入15.Okg的質量濃度94%硫酸，在攪拌下加入I. OOkg 一次純化產物，在真空條件下升溫至180°C，滴加20. Okg的質量濃度55%高氯酸，滴加過程中控制釜內溫度180-230°C，7小時滴加完畢，然后210°C保溫5小時，冷卻至40°C，倒入至60L去離子水中，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液呈中性，真空干燥，得二次純化的灰白色產物0. 42kg ;得率42. 0% ；
(3)二氧化硅雜質的去除在50L PP反應釜中，加入20. Okg的質量濃度5%氫氟酸，在攪拌狀態下，加入二次純化產物2. 00kg，升溫至50°C，攪拌24h，冷卻后過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，80°C真空干燥，得納米金剛石產品I. 85kg ;得率92. 5%。實施例3 :依以下步驟提純納米金剛石灰料 (1)金屬雜質的去除在50L反應釜中，加入20.Okg的50%硝酸，在攪拌狀態下，加入納米金剛石灰料4. 00kg，溫度控制10°C，攪拌24h，冷卻至室溫后，真空過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，固體物質在80°C真空干燥，得一次純化產物3. 66kg ;得率91. 5% ；
(2)石墨碳雜質的去除在50L反應釜中，放入40kg的質量濃度90%硫酸，在攪拌下加A 2. OOkg 一次純化產物，在真空條件下升溫至180°C，滴加15kg的質量濃度40%高氯酸，滴加過程中控制釜內溫度170-210°C，然后180°C保溫10小時，冷卻至40°C，倒入至100L去離子水中，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液呈中性，真空干燥，得二次純化的灰白色產物
0.66kg ;得率 33. 0% ；
(3)二氧化硅雜質的去除在50L PP反應釜中，加入10. Okg的質量濃度30%氫氟酸，在攪拌狀態下，加入二次純化產物4. 00kg，升溫至30°C，攪拌48h，冷卻后過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，80°C真空干燥，得高純度的納米金剛石產品3. 76kg ;得率94. 0%。實施例4 :同實施例I，其中步驟(I)的鹽酸質量濃度為28%，步驟(I)收率80. 1%。實施例5 :同實施例2，其中步驟(I)的鹽酸質量濃度為5%，步驟(I)收率為86. 3。實施例6 :同實施例3，其中步驟(I)的鹽酸質量濃度為30%，步驟(I)收率為80. 5%。比較例I :含有較高碳酸鈣雜質灰樣，未經第一步脫金屬雜質處理，直接利用濃硫酸+高氯酸氧化處理，反應條件同實施例I的步驟2 ；3. OOkg納米金剛石灰料,得提純產品
1.56kg，產品XRD圖見圖2 (a)。比較例2 :比較例I的產物，脫二氧化硅處理；反應條件同實施例I的步驟3 ；4. Okg原料，得產物3. 12kg產物，得率78. 0%，產品的XRD譜圖見圖2 (b )。
權利要求
1.納米金剛石灰料的提純方法，其特征在于采用三步法去除納米金剛石爆轟灰中的雜質，第一步利用硝酸或鹽酸去除金屬氧化物或金屬鹽類雜質；第二步利用濃硫酸與高氯酸聯合氧化法去除納米金剛石中石墨碳成分；第三步利用氫氟酸去除氧化硅；具體反應步驟為 (1)金屬雜質的去除將納米金剛石灰料加入到其重量比5-20倍的質量濃度59^30%鹽酸或59^50%硝酸中，在5-100°C攪拌反應1-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得一次純化產物； (2)石墨碳雜質的去除將一次純化產物加入至其重量比5-20倍的90-98%濃硫酸溶液中，升溫至110-250°C，在真空狀態下，滴加其重量比1-20倍的質量濃度40-70%高氯酸，滴加過程中控制釜內溫度170-250°C，然后150-250°C保溫0_10小時，冷卻至40°C，倒入至水中，過濾、水洗，干燥，得二次純化產物； (3)二氧化硅雜質的去除將二次純化產物加入至其重量比2-20倍的質量濃度5-30%氫氟酸溶液中，5-100°C反應0. 5-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得高純度的納米金剛石
全文摘要
本發明公開了一種納米金剛石灰料的提純方法，采用三步法去除納米金剛石爆轟灰中的雜質，第一步利用硝酸或鹽酸去除金屬氧化物或金屬鹽類雜質；第二步利用濃硫酸與高氯酸聯合氧化法去除納米金剛石中石墨碳成分；第三步利用氫氟酸去除氧化硅；本發明提供了一種高純度納米金剛石的生產方法，工藝簡單，設備要求低，產品純度高，生產的納米金剛石完全能夠滿足有關領域尤其是超精密拋光、高級磨合(潤滑)油、耐磨材料添加劑、耐磨表面復合鍍等領域的應用。
文檔編號C01B31/06GK102616776SQ201210100518
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月9日 優先權日2012年4月9日
發明者胡朝霞, 解立新, 陳守文 申請人:江蘇金海豐硬質材料科技有限公司