專利名稱：硫化亞鐵法制備高純二氧化氯和亞氯酸鈉的方法
技術領域：
本發明屬 于漂白劑和殺菌消毒劑領域，涉及二氧化氯和亞氯酸鈉的制備方法，具體涉及一種硫酸亞鐵法制備二氧化氯和亞氯酸鈉的方法。
背景技術：
硫化亞鐵在自然界中主要以磁黃鐵礦的形式存在。硫化亞鐵中起還原作用的是負二價的硫元素和正二價的鐵元素，每摩爾硫化亞鐵可以提供9摩爾電子。亞氯酸鈉為白色結晶體,常因含有二氧化氯而帶有黃綠色,有無水物和三水物兩種形式，其轉移溫度為38°C，稍有吸濕性，在常溫下較為穩定。工業亞氯酸鈉因含水和其它雜質，當加熱至130 140°C甚至更低溫度時便會分解放出氧氣。亞氯酸鈉的堿性水溶液對光穩定；酸性水溶液易放出二氧化氯氣體，容易引起爆炸性分解。亞氯酸鈉作為一種高效漂白劑，其有效氯質量分數可以達到157%，因此可以對食糖、淀粉、油脂及植物等進行漂白。亞氯酸鈉的生產工藝分為電解法與還原法。還原法較為常用，該工藝可以分兩步，第一步是在酸性介質中還原氯酸鈉或其它氯酸鹽生成二氧化氯氣體；第二步是在還原劑作用下用燒堿溶液吸收二氧化氯氣體制得亞氯酸鈉，由第一步制備二氧化氯氣體的純度和效率影響最終亞氯酸鈉產品的收率和純度。生產二氧化氯的方法主要有甲醇法、馬迪遜法、氯離子法等。這些方法中，有些會因為反應物是氣體而污染生成的二氧化氯，有些會因為含有氯離子導致副反應從而生成副產物氯氣，降低二氧化氯濃度。并且生產的二氧化氯一般會夾帶二氧化硫、氯氣等進入二氧化氯吸收器，不僅會消耗堿液，還會同時降低亞氯酸鹽的濃度。中國專利ZL 02115238. I公開了一種亞氯酸鈉的制備方法，是將過氧化氫與固體氯酸鈉混合溶解于水，將該溶液和硫酸加入到二氧化氯發生器中，生成的二氧化氯和氧氣送入裝有氫氧化鈉和過氧化氫的混合液中，獲得亞氯酸鈉產品，轉化率和純度均超過95%，但該方法中使用過氧化氫為還原劑制備二氧化氯，導致生產成本較高。

發明內容
本發明的目的在于針對上述現有技術存在的缺陷，提供一種硫酸亞鐵法制備二氧化氯和亞氯酸鈉的方法。本發明使用硫化亞鐵為還原劑，并且理論上每摩爾硫化亞鐵可還原的氯酸鈉9摩爾，反應過程的效率高，亞氯酸鈉得率和純度均較高，并且工藝簡單，成本低廉。為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案
硫酸亞鐵法制備高純二氧化氯和亞氯酸鈉的方法，包括如下步驟
(1)將硫化亞鐵粉碎后加入反應器中，將氯酸鈉溶解于水得到氯酸鈉溶液，將濃硫酸加水稀釋得到硫酸溶液，將硫酸溶液加入氯酸鈉溶液中混勻得到混合液，將混合液加入反應器中，邊攪拌邊進行還原反應，生成高純二氧化氯氣體；
(2)將步驟(I)生成的氣體通入由過氧化氫和堿液組成的混合吸收液中，得到高純亞氯酸鈉溶液。本發明步驟(I)中，所述硫化亞鐵的用量為過量，粉碎后加入；所述硫化亞鐵、氯酸鈉和硫酸的摩爾比為(廣3):8 :(Γ16);所述還原反應的溫度為4(T85°C，時間為O. 5 2h。本發 明步驟(I)中，所述氯酸鈉溶液的摩爾濃度為f5mol/L ;所述硫酸溶液的摩爾濃度為I 10mol/L。本發明步驟(2)中，所述堿液為摩爾濃度為5 20mol/L的氫氧化鈉溶液。所述氯酸鈉、氫氧化鈉與過氧化氫的摩爾比為I :1 :(0. 5 0. 8)。所述過氧化氫與氫氧化鈉的摩爾比為(O. 5^0. 8) :1。本發明步驟(2)在溫度為-5 10°C的條件下進行。本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果
(1)本發明制備方法的第一步采用硫化亞鐵為還原劑生產二氧化氯，從化學計量關系來看，每摩爾硫化亞鐵能提供還原的電子也高于以往發生二氧化氯的還原劑如過氧化氫、甲醇、氯離子、二氧化硫等；
(2)本發明制備方法中產生的二氧化氯純度高、氯酸鈉轉化率高，發生速度快，適合于工業化實際應用；
(3)本發明制備方法中采用氯酸鈉為初始原料，先制備得到二氧化氯再進一步生成亞氯酸鈉，由亞氯酸鈉轉化成二氧化氯比氯酸鈉制備二氧化氯的反應條件更為溫和和簡易，不僅提高了氯酸鈉轉變為亞氯酸鈉的目標轉化率，還節省了亞氯酸鈉的生產成本；
(4)本發明的制備方法理論上原料氯酸鈉與硫酸摩爾比只需2:1，比其他工業上常用的過氧化氫法、氯離子法制備二氧化氯方法所需硫酸均少，在實際應用中也可以大大減少硫Ife耗量。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但是本發明要求保護的范圍并不限于此。實施例I
將含硫化亞鐵81% (wt.)的閃亞鐵礦15g粉碎后放置于二氧化氯反應器中，稱量氯酸鈉106. 5g溶解于200mL水中得到氯酸鈉溶液，將125mL98%濃硫酸加50mL水稀釋后加入氯酸鈉溶液中混勻，將混合液加入到盛有礦石粉末的二氧化氯反應器中，于80°C邊攪拌邊進行還原反應I. 5h，生成二氧化氯氣體及極少量的氯氣；將62mL27. 5%過氧化氫與200mL摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液混合加入吸收器中，將二氧化氯發生器中產生的氣體通入吸收器中，_2 2°C下進行吸收。反應結束后，測定最終亞氯酸鈉收率為93. 8%，純度為97%。實施例2
將硫化亞鐵18. 3g粉碎后放置于二氧化氯反應器中，稱量氯酸鈉106. 5g溶解于900mL水中得到氯酸鈉溶液，將200mL98%濃硫酸加IOOmL水稀釋后加入氯酸鈉溶液中混勻，將混合液加入到盛有礦石粉末的二氧化氯反應器中，于50°C邊攪拌邊進行還原反應2h，生成二氧化氯氣體及極少量的氯氣df87mL27. 5%過氧化氫與125mL摩爾濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液混合加入吸收器中，將二氧化氯發生器中產生的氣體通入吸收器中，_5、°C下進行吸收。反應結束后，測定最終亞氯酸鈉收率為91. 5%，純度為95%。實施例3
將含硫化亞鐵81% (wt.)的閃亞鐵礦21g粉碎后放置于二氧化氯反應器中，稱量氯酸鈉106. 5g溶解于200mL水中得到氯酸鈉溶液，將50mL濃硫酸加50mL水稀釋后加入氯酸鈉溶液中混勻，將混合液加入到盛有礦石粉末的二氧化氯反應器中，于70°C邊攪拌邊進行還原反應2h，生成二氧化氯氣體及極少量的氯氣；將99mL27. 5%過氧化氫與80mL摩爾濃度為12. 5mol/L的氫氧化鈉溶液混合加入吸收器中，將二氧化氯發生器中產生的氣體通入吸收器中，-2 2°C下進行吸收。反應結束后，測定最終亞氯酸鈉收率為96. 2%，純度為95. 5%。 實施例4
將含硫化亞鐵81% (wt.)的閃亞鐵礦24g粉碎后放置于二氧化氯反應器中，稱量氯酸鈉106. 5g溶解150mL水中得到氯酸鈉溶液，將150mL98%濃硫酸加50mL水稀釋后加入氯酸鈉溶液中混勻，將混合液加入到盛有礦石粉末的二氧化氯反應器中，于80°C邊攪拌邊進行還原反應lh，生成二氧化氯氣體及極少量的氯氣；將99mL27. 5%過氧化氫與50mL摩爾濃度為20mol/L的氫氧化鈉溶液混合加入吸收器中，將二氧化氯發生器中產生的氣體通入吸收器中，-5 1°C下進行吸收。反應結束后，測定最終亞氯酸鈉收率為96. 8%，純度為99. 1%。實施例5
將含硫化亞鐵81% (wt.)的閃亞鐵礦45g粉碎后放置于二氧化氯反應器中，稱量氯酸鈉106. 5g溶解于200mL水中得到氯酸鈉溶液，將200mL98%濃硫酸加50mL水稀釋后加入氯酸鈉溶液中混勻，將混合液加入到盛有礦石粉末的二氧化氯反應器中，于40°C邊攪拌邊進行還原反應2h，生成二氧化氯氣體及極少量的氯氣；將62mL27. 5%過氧化氫與IOOmL摩爾濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液混合加入吸收器中，將二氧化氯發生器中產生的氣體通入吸收器中，_2 2°C下進行吸收。反應結束后，測定最終亞氯酸鈉收率為97. 8%，純度為98. 8%。
權利要求
1.硫酸亞鐵法制備高純ニ氧化氯和亞氯酸鈉的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將硫化亞鐵粉碎后加入反應器中，將氯酸鈉溶解于水得到氯酸鈉溶液，將濃硫酸加水稀釋得到硫酸溶液，將硫酸溶液加入氯酸鈉溶液中混勻得到混合液，將混合液加入反應器中，邊攪拌邊進行還原反應，生成高純ニ氧化氯氣體； (2)將步驟(I)生成的氣體通入由過氧化氫和堿液組成的混合吸收液中，得到高純亞氯酸鈉溶液。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在干，步驟(I)中，所述硫化亞鐵的用量為過量，粉碎后加入；所述硫化亞鐵、氯酸鈉和硫酸的摩爾比為(廣3) 8(Π6);所述還原反應的溫度為40 85°C，時間為O. 5 2h。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述氯酸鈉溶液的摩爾濃度為I 5mol/L ;所述硫酸溶液的摩爾濃度為l 10mOl/L。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在干，步驟(2)中，所述堿液為摩爾濃度為5^20mol/L的氫氧化鈉溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯酸鈉、氫氧化鈉與過氧化氫的摩爾比為 I 1 (0. 5 O. 8)。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在干，所述過氧化氫與氫氧化鈉的摩爾比為(O. 5 O. 8) :1。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(2)在溫度為-5 10°C的條件下進行。
全文摘要
本發明公開了一種硫酸亞鐵法制備高純二氧化氯和亞氯酸鈉的方法，包括以下步驟將硫化亞鐵粉碎，將氯酸鈉溶于水得到氯酸鈉溶液，將濃硫酸加水稀釋后加入氯酸鈉溶液中混勻，將混合液加入硫化亞鐵粉中，邊攪拌邊進行還原反應，生成高純二氧化氯氣體；將上述氣體通入由過氧化氫和氫氧化鈉組成的混合吸收液中，得到高純亞氯酸鈉溶液，純度大于98%。本發明利用硫化亞鐵，經過一步反應制得二氧化氯，兩步反應可得到亞氯酸鈉，轉化率高達97%以上，得到的二氧化氯和亞氯酸鈉純度高，生產工藝簡單，成本低，易于實現工業化。
文檔編號C01B11/10GK102674256SQ201210145138
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月11日 優先權日2012年5月11日
發明者錢宇, 陳赟 申請人:華南理工大學