專利名稱：一種低溫固相反應制備Cu₂Se熱電材料的方法
技術領域：
本發明屬于新能源材料領域，具體涉及ー種Cu2Se熱電材料的制備方法。
背景技術：
近十幾年來，人口急速膨脹，エ業迅猛發展，能源和環境問題已經逐漸凸顯，以原油價格暴漲、溫室氣體排放過量和臭氧層空洞為標志的能源危機和環境危機日益引發關注。目前，石油、煤炭、天然氣等傳統能源已經無法滿足社會和經濟發展要求。在此背景下，尋找和開發新能源以及新能源材料成為全球科學工作者研究的熱點。熱電材料能直接將熱能轉換成電能，其作為ー種環境友好型材料在利用エ業余熱及廢熱，汽車廢氣、地熱、太陽能以及海洋溫差等能量方面有著重要的應用前景。因此熱電材料受到人們的廣泛關注。
Cu2Se化合物是ー種離子電子混合型超離子導體，具有較好的電性能和復雜的晶體結構，是ー種潛在的具有電子導體一聲子玻璃特征的熱電材料。由于原料儲量豐富、價值低廉、熱電性能優異等優點，受到人們的關注。目前Cu2Se基熱電材料的合成主要采用熔融法，但由于反應原料中存在高熔點的Cu單質，熔融法反應溫度一般較高，高于1000°C，而Se的沸點不到700°C，導致反應過程中Se的揮發損失嚴重，很難精確控制產物中Se的含量，因而采用熔融法重復性不好，對設備要求高，這極大限制了材料熱電性能的優化研究，不利于材料相組成的調控和熱電性能優化。因此找到一種簡單快捷，能耗少，重復性好的合成方法顯得十分重要。

發明內容
針對現有技術中的上述問題，本發明的目的在于提供ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，該方法反應溫度低，原材料成本低廉，按照Cu2Se的化學計量比投料，能較好地控制產物組成，重復性好。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是
ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在于它包括如下步驟
1)以Cu粉、Se粉為原料，按Cu粉和Se粉摩爾比為2:1，稱取Cu粉和Se粉，將兩者混合均勻，得到混合粉體；
2)將混合粉體在壓片機上壓成塊體，將塊體置于石墨坩堝內，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于馬弗爐中650 750°C固相反應12 24h，將所得產物研磨成粉末；
3)將步驟2)所得粉末進行放電等離子體燒結，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。按上述方案，所述的步驟I)中，Cu粉和Se粉的質量純度均大于等于99. 9%。按上述方案，所述的步驟2)中，壓片機的壓カ為10 15MPa。按上述方案，所述的步驟2)中，塊體是直徑為IOmm的圓柱形塊體。按上述方案，所述的步驟2)中，固相反應是以2 5°C /min的升溫速率從200°C升溫到650°C 700°C，然后保溫12h 24h，保溫結束后隨爐冷卻，得到產物。按上述方案，所述的步驟3)中，粉末進行放電等離子體燒結的過程為將粉末裝入石墨模具中壓實，然后在真空小于IOPa和燒結壓カ為30 35MPa條件下進行燒結，先以50 100°C /min的升溫速率升溫到550 600°C，燒結致密化時間為7 lOmin，得到致密塊體，即為Cu2Se基熱電材料。由于本發明方法所選用的合成溫度較低(650 750°C)，較熔融法選用的合成溫度低30(T50(TC，因而將發明方法命名為低溫固相反應。與現有技術相比，本發明的有益效果是
第一，原材料成本低廉，本發明主要采用Cu粉、Se粉作為原料，來源豐富、價格低廉；第ニ，采用固相反應法，不需要通過熔融反應原料，反應溫度低(反應溫度不超過800°C )，節省能源；第三，本發明按照Cu2Se的化學計量比投料，能較精確地控制產物組成，重復性好，產物成分分布均勻，固相反應合成產物和放電等離子體燒結燒結快體均為很好的單相化合 物。


圖I中a為實施例I中步驟3)得到的固相反應后的粉體的XRD圖譜，b為實施例
I中步驟4)得到的Cu2Se熱電材料的XRD圖譜。圖2中a為實施例2中步驟3)得到的固相反應后的粉體的XRD圖譜，b為實施例2中步驟4)得到的Cu2Se熱電材料的XRD圖譜。圖3中a為實施例3中步驟3)得到的固相反應后的粉體的XRD圖譜，b為實施例3中步驟4)得到的Cu2Se熱電材料的XRD圖譜。圖4中a為實施例4中步驟3)得到的固相反應后的粉體的XRD圖譜，b為實施例4中步驟4)得到的Cu2Se熱電材料的XRD圖譜。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實施例進ー步闡明本發明的內容，但本發明的內容并不僅僅局限于下面的實施例。下述實施例中步驟2中將混合粉體在壓片機上，壓成直徑為IOmm的圓柱形塊體，圓柱形塊體置于外徑為15_的石墨坩堝內，將圓柱形塊體置于石墨坩堝內，抽真空并密封于石英玻璃管(內徑為17mm和外徑為20mm)中。其他直徑的圓柱形塊體,其他規格的石墨坩堝、石英玻璃管和石墨模具能實現本技術方案的也適用。實施例I :
ー種Cu2Se熱電材料的固相反應制備方法，它包括如下步驟
1)以Cu粉、Se粉體為原料，按Cu粉與Se粉的摩爾比為2:1稱取Cu粉和Se粉，稱量總量為4. 1212g,在研缽中將原料粉體混合均勻，得到混合粉體；
2)將混合粉體在壓片機上，采用IOMPa的壓カ壓成直徑為IOmm的圓柱形塊體，將圓柱形塊體置于石墨坩堝(外徑為15mm)內，抽真空并密封于石英玻璃管(內徑為17mm和外徑為20mm)中，再置于馬弗爐中進行固相反應，采用2V /min的升溫速率從200°C升溫到650°C，然后在650°C保溫12h，保溫結束后隨爐冷卻，將所得產物研磨成粉末；
經過固相反應得到的的粉末樣品的XRD圖譜見圖I中(a)，由圖I中(a)可見，固相反應得到的樣品為Cu2Se單相。
3)將步驟2)所得粉末進行放電等離子體燒結(SPS):將粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于10Pa、燒結壓力35MPa，燒結溫度為550°C、升溫速率50°C /min、燒結致密化時間lOmin，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。Cu2Se熱電材料的XRD圖譜見圖I中(b)，由圖I中(b)可知，SPS后得到的為Cu2Se単相。實施例2
ー種Cu2Se熱電材料的固相反應制備方法，它包括如下步驟
1)以Cu粉、Se粉體為原料，按Cu粉與Se粉的摩爾比為2:1稱取Cu粉和Se粉，稱量總量為4. 1212g,在研缽中將原料粉體混合均勻，得到混合粉體；
2)將混合均勻的粉體在壓片機上，采用12MPa的壓カ壓成圓柱形塊體，將圓柱形塊 體置于石墨坩堝內，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于馬弗爐中進行固相反應，采用30C /min的升溫速率從200°C升溫到700°C，然后在700°C保溫12h，保溫結束后隨爐冷卻，將所得產物研磨成粉末；
經過固相反應得到的粉末樣品的XRD圖譜見圖2中(a)，由圖2中(a)可見，固相反應得到的樣品為Cu2Se単相。3)將步驟2)所得細粉進行放電等離子體燒結(SPS):將細粉裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于lOPa、燒結壓力30MPa，燒結溫度為600°C、升溫速率60°C /min、燒結致密化時間lOmin，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。Cu2Se熱電材料的XRD圖譜見圖2中(b)，由圖2中(b)可知，SPS后得到的為Cu2Se単相。實施例3
ー種Cu2Se熱電材料的固相反應制備方法，它包括如下步驟
1)以Cu粉、Se粉體為原料，按Cu粉與Se粉的摩爾比為2:1稱取Cu粉和Se粉，稱量總量為4. 1212g,在研缽中將原料粉體混合均勻，得到混合粉體；
2)將混合粉體在壓片機上，采用15MPa的壓カ壓成圓柱形塊體，將圓柱形塊體置于石墨坩堝內，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于馬弗爐中進行固相反應，采用5°C /min的升溫速率從200°C升溫到750°C，然后在750°C保溫12h，保溫結束后隨爐冷卻，將所得產物研磨成粉末；
經過固相反應得到的粉末樣品的XRD圖譜見圖3中(a)，由圖3中(a)可見，固相反應得到的樣品為Cu2Se単相。3)將步驟2)所得粉末進行放電等離子體燒結(SPS):將細粉裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于lOPa、燒結壓力35MPa，燒結溫度為600°C、升溫速率100°C /min、燒結致密化時間7min，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。Cu2Se熱電材料的XRD圖譜見圖3中(b)，由圖3中(b)可知，SPS后得到的為Cu2Se単相。實施例4
ー種Cu2Se熱電材料的固相反應制備方法，它包括如下步驟
I)以Cu粉、Se粉體為原料，按Cu粉與Se粉的摩爾比為2:1稱取Cu粉和Se粉，稱量總量為4. 1212g,在研缽中將原料粉體混合均勻，得到混合粉體；2)將混合均勻的粉體在壓片機上，采用13MPa的壓カ壓成圓柱形塊體，將圓柱形塊體置于石墨坩堝內，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于馬弗爐中進行固相反應，采用30C /min的升溫速率從200°C升溫到700°C，然后在700°C保溫24h，保溫結束后隨爐冷卻，將所得產物研磨成粉末；
經過固相反應得到的粉末樣品的XRD圖譜見圖4(a)，由圖4(a)可見，固相反應得到的樣品為Cu2Se單相。4)將步驟3)所得粉末進行放電等離子體燒結(SPS):將細粉裝入直徑為15_的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于lOPa、燒結壓力35MPa，燒結溫度為600°C、升溫速率70°C /min、燒結致密化時間8min，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。Cu2Se熱電材料的XRD圖譜見圖4(b)，由圖4(b)可知，SPS后得到的為Cu2Se単相。本發明所列舉的各原料，以及本發明各原料的上下限、區間取值，以及エ藝參數(如溫度、時間等)的上下限、區間取值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。權利要求
1.ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在于，它包括如下步驟 1)以Cu粉、Se粉為原料，按Cu粉和Se粉摩爾比為2:1，稱取Cu粉和Se粉，將兩者混合均勻，得到混合粉體； 2)將混合粉體在壓片機上壓成塊體，將塊體置于石墨坩堝內，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于馬弗爐中650 750°C固相反應12 24h，將所得產物研磨成粉末； 3)將步驟2)所得粉末進行放電等離子體燒結，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。
2.根據權利要求I所述的ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在干，所述的步驟2)中，固相反應是以2 5°C /min的升溫速率從200°C升溫到650°C 700°C，然后保溫12h 24h，保溫結束后隨爐冷卻，得到產物。
3.根據權利要求I所述的ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在干，粉末進行放電等離子體燒結的過程為將粉末裝入石墨模具中壓實，然后在真空小于IOPa和燒結壓カ為30 35MPa條件下進行燒結，先以50 100°C /min的升溫速率升溫到550 600°C，燒結致密化時間為7 lOmin，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。
4.根據權利要求I所述的ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在干，所述的步驟I)中，Cu粉、Se粉的質量純度均大于等于99. 9%。
5.根據權利要求I所述的ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在干，所述的步驟2)中，壓片機的壓カ為10 15MPa。
6.根據權利要求I所述的ー種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在干，所述的步驟2)中，塊體是直徑為IOmm的圓柱形塊體。
全文摘要
本發明涉及一種Cu2Se熱電材料的制備方法。一種低溫固相反應制備Cu2Se熱電材料的方法，其特征在于它包括如下步驟1)以Cu粉、Se粉為原料，按Cu粉和Se粉摩爾比為2:1，稱取Cu粉和Se粉混合均勻，得到混合粉體；2)將混合粉體在壓片機上壓成塊體，將塊體置于石墨坩堝內，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于馬弗爐中650～750℃固相反應12～24h，將所得產物研磨成粉末；3)將步驟2)所得粉末進行放電等離子體燒結，得到致密塊體，即為Cu2Se熱電材料。本發明原料成本低廉，反應溫度低，節省能源，并且按照Cu2Se的化學計量比投料，能較精確地控制產物組成，重復性好。
文檔編號C01B19/04GK102674270SQ20121016549
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者吳優, 唐新峰, 謝文杰 申請人:武漢理工大學