專利名稱：一種以水華藍藻為原料通過超臨界水氣化制取氫氣的方法
技術領域：
本發明屬于資源環境領域，具體涉及ー種以水華藍藻為原料通過超臨界水氣化制取氫氣的方法。
背景技術：
水體富營養化而暴發藍藻形成水華已對我國環境造成嚴重的危害。打撈是我國針對湖泊水華造成的污染所采取的常見措施，在我國滇池、太湖、巢湖等已被常態化使用。據不完全統計，2011年江蘇省從太湖累計打撈藍藻藻液97萬噸，比2010年打撈量增加近30萬噸。而這些打撈上岸的藍藻藻液，如何及時、快速的無害化處理與利用，是水華藍藻治理的關鍵。若對打撈的藍藻不能及時、有效地無害化處理，會因藍藻的腐爛發臭、氮、磷養分等釋放而產生二次的環境污染。目前，國內對打撈藍藻主要采用厭氧消化的方法進行處理，如專利號為 200810022548. 0的中國專利《水華藍藻厭氧發酵的方法》，通過縮短消化時間來提高處理效率，但是微生物厭氧消化處理的方法本質上解決不了反應需要較長時間的關鍵問題。同吋，打撈上岸的藍藻藻液存在大量的水分，會導致厭氧消化池規模偏大、占地面積大等問題。另タ卜，也有對打撈上岸的藍藻藻液進行制備肥料(見專利文件ZL200710025550. 9)、構建微生物燃料電池(見專利文件200810023019. 2)等方法，但均存在實施上的具體問題，如制備肥料需要將打撈上岸的藍藻藻液進行二次脫水，高含水率時其有效處理率低下。此外，也有專利報道超臨界水處理藍藻藻液，此專利國內僅有ー項專利，即專利號為201010520895. 3的中國專利《ー種利用超臨界水氧化法處理藍藻的系統和方法》，報道了采取了超臨界水氧化的反應方式將藍藻轉化為CO2和H20。而此種方法由于在反應過程中加入氧化劑，其主要目的是實現藍藻藻液的無害化處理，成本較高，且沒有考慮到能源的轉化問題；又因為藍藻反應前需脫水，エ藝較復雜。

發明內容
解決的技術問題本發明針對現有的藍藻處理方法中厭氧消化耗時長、處理不徹底，由于藻液含水量大導致處理效率低下，増加脫水步驟又會導致エ藝復雜化的技術問題，且同時兼顧能源的轉化再利用，本發明提供ー種水華藍藻直接超臨界水氣化制氫的裝置與方法。技術方案本發明利用水華藍藻藻液中的高水分量，在高溫、高壓的作用下形成超臨界水，氣化藻液中的有機物可形成富含氫氣的可燃氣體，提供ー種水華藍藻直接超臨界水氣化制氫的裝置與方法，實現藍藻的的快速處理并氫能利用。本發明提供ー種水華藍藻直接超臨界水氣化制氫的方法，具體步驟如下(I)將打撈上岸的藍藻，通過高壓泵輸送進入超臨界水氣化反應器，停留5 10分鐘進行氣化反應；(2)反應完成后產物通過熱交換器，其冷流體端流入待進入超臨界水氣化反應器的藍藻，由此實現超臨界水氣化反應后產物的熱量回收并用于下一次進入反應器的藍藻的預熱處理；(3)經過熱交換器后的產物通過冷卻器冷卻，降壓閥降壓，氣液分離器分離氣液產物，氣相產品為富氫氣體。作為本發明的進ー步改進，上述步驟(I)中所述高壓泵將藍藻加壓至22 MPa。作為本發明的更進ー步改進，上述步驟(I)中所述超臨界水氣化反應器的操作溫度為450 500°C。本發明的處理對象為含水率在86 96%的藍藻藻液，若藍藻含水率高于96%，則藍 藻處理前，先使藍藻脫水至含水率在86 96%之間。本發明同時提供ー種水華藍藻直接超臨界水氣化制氫的裝置包括高壓泵I、熱交換器2、超臨界水氣化反應器3、冷卻器4、降壓閥5、氣液分離器6，通過輸送管路依次連接，其中超臨界水氣化反應器3的出ロ產品輸入熱交換器2的熱流體端。作為本發明的進ー步改進，上述超臨界水氣化反應器3是超臨界水管式反應器、超臨界水釜式反應器或高壓流化床類反應器。有益效果本發明的有益效果在于以下三點(I)打撈上岸的高含水率藍藻藻液無需二次脫水及額外添加水分，直接進行超臨界水氣化處理而獲得氫氣，エ藝簡單，且制得新能源氫氣可再利用；(2)由于其屬于化學反應，可大大縮短的反應時間，實現高效、快速處理藍藻藻液；(3)處理過程中無需額外添加氧化劑，相比超臨界水氧化處理大大降低了處理成本。由此實現藍藻簡單快速高效的處理方法，同時制得氫氣實現能源轉化再利用。


圖I實現水華藍藻直接超臨界水氣化制氫的裝置圖2水化藍藻直接超臨界水氣化工藝流程圖
具體實施例方式實施方式I將太湖打撈上岸的進入藻水分離站的藍藻藻液，含水率為96%通過高壓泵直接注入預先加熱至溫度為450°C的超臨界水反應器，反應5 10分鐘后，通過熱交換器、冷卻器、減壓閥、氣液分離器等后分離氣液產物，氣相產物成分如表I所示。實施方式2將太湖打撈上岸的進入藻水分離站的藍藻藻液，通過脫水裝置進ー步脫水濃縮藻液濃度，含水率降低至86%，通過高壓泵直接注入預先加熱至溫度為450°C的超臨界水反應器，反應5 10分鐘后，通過熱交換器、冷卻器、減壓閥、氣液分離器等后分離氣液產物，具體エ藝流程見圖2?？刂撇煌姆磻獏禇l件，氣相產物成分如表I所示。
實施方式3與實施方式I所不同的是增加了超臨界水反應器的溫度與壓力，提高到了 500°C及25MPa，反應5分鐘后，通過熱交換器、冷卻器、減壓閥、氣液分離器等后分離氣液產物，氣相產物成分如表I所不。實施方式4與實施方式2所不同的是增加了超臨界水反應器的溫度與壓力，提高到了 500°C及25MPa，反應5分鐘后，通過熱交換器、冷卻器、減壓閥、氣液分離器等后分離氣液產物，氣相產物成分如表I所不。表I經超臨界水氣化反應后的氣相產品成分
權利要求
1.一種水華藍藻直接超臨界水氣化制氫的方法，按如下步驟進行 (1)將打撈上岸的水化藍藻，直接通過高壓泵輸送進入超臨界水氣化反應器，停留5 10分鐘行氣化反應； (2)反應完成后產物通過熱交換器，其冷流體端流入待進入超臨界水氣化反應器的藍藻，由此實現超臨界水氣化反應后產物的熱量回收并用于下一次進入反應器的藍藻的預熱處理； (3)經過熱交換器后的產物通過冷卻器冷卻，降壓閥降壓，氣液分離器分離氣液產物，氣相產品為富氫氣體。
2.根據權利要求I所述藍藻直接超臨界水氣化制氫的方法，其特征在于步驟(I)中所述高壓泵將藍藻加壓至22 MPa。
3.根據權利要求I所述藍藻直接超臨界水氣化制氫的方法，其特征在于步驟(I)中所述超臨界水氣化反應器的操作溫度為450 500°C。
4.根據權利要求I所述藍藻直接超臨界水氣化制氫的方法，其特征在于步驟(I)中所述高壓泵將藍藻加壓至22 MPa，超臨界水氣化反應器的操作溫度為450 500°C。
5.根據權利要求Γ4中任一項所述藍藻直接超臨界水氣化制氫的方法，其特征在于若藍藻含水率高于96%,處理前先使藍藻脫水至含水率在86 96%之間。
6.一種實現權利要求廣4中任一項所述的藍藻直接超臨界水氣化制氫的裝置，包括高壓泵(I)、熱交換器(2)、超臨界水氣化反應器(3)、冷卻器(4)、降壓閥(5)、氣液分離器(6),通過輸送管路依次連接，其中超臨界水氣化反應器(3)的出口產品輸入熱交換器(2)的熱流體端。
7.根據權利要求6所述的制氫裝置，其特征在于所述超臨界水氣化反應器(3)是超臨界水管式反應器、超臨界水釜式反應器或高壓流化床類反應器。
全文摘要
本發明利用水華藍藻藻液中的高含水量，在高溫、高壓的作用下形成超臨界水，氣化藻液中的有機物可形成富含氫氣的可燃氣體的特點，提供一種水華藍藻直接超臨界水氣化制氫的裝置與方法。用本發明提供的裝置與方法可實現直接對打撈上岸的藍藻進行超臨界水氣化反應處理從而獲得氫氣，此過程中無需二次脫水及額外添加水分，工藝簡單；制得新能源氫氣可再利用；同時反應時間大幅縮短，實現高效、快速處理藍藻；且處理過程中無需添加氧化劑，相比超臨界水氧化處理大幅降低了處理成本。由此克服現有藍藻處理方法中厭氧消化耗時長、處理不徹底，由于藻液含水量大導致處理效率低下，增加脫水步驟又會導致工藝復雜化的技術問題，且同時兼顧能源的轉化再利用。
文檔編號C01B3/02GK102765697SQ20121020541
公開日2012年11月7日 申請日期2012年6月20日 優先權日2012年6月20日
發明者張會文, 徐志榮, 朱偉, 龔淼 申請人:河海大學