專利名稱：一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法。屬于釩礦的選冶技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石煤是一種含釩多金屬礦物資源，石煤中除釩以外，還含有碳、硅、磷、鋁、鐵、鉀、銅、硒、鈾等元素。石煤含V2O5大于0. 7%可作為釩礦開采，石煤中的釩主要以含釩伊利石(K(Al，V)2 (Si，AD4Oltl(OH)2)的形式存在。石煤提釩的常用工藝是硫酸浸出，目前從石煤酸浸溶液中提取釩主要采用以下工藝I)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一還原一萃取一反萃一氧化一銨鹽沉釩一煅燒得、精隹凡;2)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一選擇性氧化除鐵一釩氧化一離子交換一解吸一銨鹽沉鑰;一煅燒得精鑰；;3)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一氧化沉釩鐵化合物一堿浸一凈化除雜一銨鹽沉IJi—煅燒得精鑰；。石煤中一般含CuO. 01 0. 08%、SeO. 001 0. 005%、U0. 001 0. 02%。銅是一種有價(jià)金屬，銅在石煤提釩過程主要進(jìn)入提釩后液的凈化渣中，提釩后液凈化渣由于含有銅等有害的重金屬元素，成為石煤提釩的有害固廢；硒是一種稀散元素，廣泛用于半導(dǎo)體、生物、醫(yī)藥等行業(yè)，石煤提釩過程硒分散在廢水和廢渣中，造成寶貴的硒資源浪費(fèi)；鈾是一種放射性元素，同時(shí)也是一種重要的戰(zhàn)略元素，鈾在石煤提釩過程分散在廢水和廢渣中，放射性廢水廢渣的產(chǎn)生對(duì)石煤提釩周邊環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。硫酸浸出過程，石煤中的鋁、鐵、鉀、銅、硒、鈾等元素隨釩一起進(jìn)入溶液。石煤酸浸液中的鐵、鋁、鉀已有方法綜合利用，但其中的銅、硒、鈾卻還沒有找到合適的方法予以回收，給石煤提釩帶來很大的環(huán)保壓力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可有效回收石煤提釩酸浸液中銅、硒和鈾，提高資源綜合利用率，避免含銅的放射性廢渣廢水產(chǎn)生，環(huán)境友好的石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法。本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，是采用下述方案實(shí)現(xiàn)的按石煤硫酸浸出液中的鋁形成鉀明礬或銨明礬理論量的f 3倍加入鉀鹽或銨鹽，使溶液中的鋁以鉀明礬或銨明礬的形式結(jié)晶析出，過濾得到明礬和除鋁后液；控制除鋁后液中銅的濃度為0. riOg/L,然后加入富磷物料調(diào)節(jié)溶液中的鈾/磷摩爾比為1:100^5000,再加堿調(diào)節(jié)溶液的PH值至0. 2^2. 5，然后按除鋁后液中鐵和釩還原成二價(jià)鐵和四價(jià)釩化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的I.廣4.5倍加入標(biāo)準(zhǔn)電極電位小于等于0. I伏的還原劑，攪拌，使溶液中的銅、硒和鈾還原沉淀析出；還原后液經(jīng)陳化、過濾得到還原后液和還原渣；還原后液萃取提釩，還原渣分離回收銅、硒和鈾。
本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述鉀鹽選自k2so4、KHSO4, KCl、KNO3> KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, K2CO3> KHCO3 中的一種，使溶液中的鋁以鉀明礬(KAl(SO4)2 12H20)的形式結(jié)晶析出。本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述銨鹽選自(nh4)2so4、NH4HSO4'NH4C1、NH4NO3'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、(NH4) 2C03、NH4HCO3 中的一種，使溶液中的鋁以銨明礬(NH4Al(SO4)2 12H20)的形式結(jié)晶析出。
本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述控制除鋁后液中銅的濃度，是指除鋁后液中銅的濃度小于0. lg/L時(shí)，向除鋁后液中添加含銅物料補(bǔ)銅；所述含銅物料選自氧化銅、氫氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、堿式碳酸銅中的一種。本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述富磷物料選自磷酸、磷酸鉀、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種。本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述的加堿調(diào)節(jié)溶液pH值是指在除鋁后液中加入K0H、K2C03、KHC03、氨水、(NH4)2Co3^NH4HCo3中的一種作為pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)溶液的PH值至0. 2^2. 5。本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述還原劑選自鐵粉、鋅粉、鋁粉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫中的至少一種。本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述還原沉淀工藝參數(shù)為溫度(T60°C，攪拌時(shí)間0. I 5h。本發(fā)明一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，所述陳化的時(shí)間為flOh，使銅、硒、鈾的沉淀物顆粒長(zhǎng)大，便于液固分離。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于巧妙地利用還原沉淀技術(shù)，以磷為鈾的沉淀劑，以銅為硒和鈾的沉淀誘導(dǎo)劑，使鈾在特定的PH條件下，還原形成難溶的磷酸鹽沉淀析出，硒則以硒化銅的形式析出。補(bǔ)銅的目的是為了還原過程在溶液中形成足量的銅粉，以捕集硒和鈾的沉淀物；加磷調(diào)節(jié)鈾/磷摩爾比的目的則是促使溶液中的鈾沉淀更完全；陳化的作用是使銅、硒和鈾沉淀物顆粒長(zhǎng)大，便于液固分離，以實(shí)現(xiàn)石煤提釩過程銅、硒、鈾的高效分離富集。通過本發(fā)明工藝的整體重新設(shè)計(jì)，各個(gè)步驟間的相互配合，因而可有效回收石煤酸浸提釩液中的銅、硒和鈾，避免了含銅的放射性廢水廢渣的產(chǎn)生，減少石煤提釩對(duì)環(huán)境造成的污染，也符合我國(guó)節(jié)能減排技術(shù)改造的發(fā)展趨勢(shì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例I取含V2O5 4. 86g/L、Cu 0. 09g/L、U 5mg/L、P I. lg/L 的石煤酸浸溶液 6000ml，力口入150g硫酸鉀和50g氯化鉀使溶液中的鋁以鉀明礬的形式結(jié)晶析出，過濾得鉀明礬和除鋁后液；除鋁后液先加入硫酸銅，使溶液中銅的濃度升至0. 6g/L Cu,再加入磷酸使溶液中的鈾/磷摩爾比增至1:600，然后加入碳酸鉀調(diào)pH至0. 2，最后按除鋁后液中鐵和釩還原成Fe (II)和V (IV)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的I. 5倍加入還原鐵粉，室溫還原2h，陳化lh，過濾得到含Cu 5mg/L、U < lmg/L 的還原后液和含 Cu 43. 2%、P I. 1%、Se 1.3%、U 0. 33% 的還原渣。還原后液萃取提釩，還原渣收集作為分離回收銅、硒、鈾的原料。實(shí)施例2取含V2O5 5. 61g/L、Cu 0. 17g/L、U 41mg/L、P 3. 2g/L 的石煤酸浸溶液 10000ml，加A 220g硫酸銨和50g碳酸銨，使溶液中的鋁以銨明礬的形式結(jié)晶析出，過濾得銨明礬和除鋁后液；除鋁后液先加入氯化銅，使溶液中銅的濃度升至I. lg/L Cu ;加磷酸一氫鈉使溶液中的鈾/磷摩爾比增至1:120，再后加入碳酸氫鈉調(diào)pH至I. 5，然后按除鋁后液中鐵和釩還
原成Fe(II)和V(IV)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的I. 2倍加入硫代硫酸鈉，60°C還原0. Ih,陳化3h，過濾得含 Cu 3mg/L、U < lmg/L 的還原后液和含 Cu 49. 1%、Se 2. 7%、P 2. 2%、U I. 8% 的還原渣。還原后液萃取提釩；還原渣加入稀硫酸和適量雙氧水?dāng)嚢韬筮^濾，得到含鈾溶液和銅硒渣；含鈾溶液加氫氧化鈉中和結(jié)晶析出黃色的重鈾酸鈉；銅硒渣加硫酸焙燒，焙燒煙氣水吸收得粗硒，焙砂加稀硫酸溶解、過濾，濾液蒸發(fā)結(jié)晶得硫酸銅。實(shí)施例3取含V2O5 6. 38g/L、Cu 0. 81g/L、U I. 0mg/L、P 4. lg/L 的石煤酸浸溶液 3000ml，先氨水調(diào)PH值至2. 5，使溶液中的鋁以銨明礬的形式結(jié)晶析出，過濾得銨明礬和除鋁后液；由于溶液中已有足量的銅，且鈾/磷摩爾比已達(dá)1:4100，所以還原前無(wú)需補(bǔ)銅和加磷。除鋁后液按其中鐵和釩還原成Fe (II)和V(IV)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的2倍加入鋅粉，15°C還原5h，陳化 10h，過濾得含 Cu 1.5mg/L、U < lmg/L 的還原后液和含 Cu 44. 2%, Se 1.8%、P I. 1%、U
0.06%的還原渣。還原后液萃取提釩，還原渣收集作為分離回收銅、硒、鈾的原料。
權(quán)利要求
1.一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于 按石煤硫酸浸出液中的鋁形成鉀明礬或銨明礬理論量的廣3倍加入鉀鹽或銨鹽，使溶液中的鋁以鉀明礬或銨明礬的形式結(jié)晶析出，過濾得到明礬和除鋁后液；控制除鋁后液中銅的濃度為0. f 10g/L，然后，加入富磷物料調(diào)節(jié)溶液中的鈾/磷摩爾比為1:100飛000，再加堿調(diào)節(jié)溶液的PH值至0. 2^2. 5，然后按除鋁后液中鐵和釩還原成二價(jià)鐵和四價(jià)釩化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的I. r4.5倍加入標(biāo)準(zhǔn)電極電位小于等于0. I伏的還原劑，攪拌，使溶液中的銅、硒和鈾還原沉淀析出；還原后液經(jīng)陳化、過濾得到還原后液和還原渣；還原后液萃取提釩，還原渣分離回收銅、硒和鈾。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述鉀鹽選自 K2S04、KHSO4, KCl, KNO3> KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, K2C03、KHCO3 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述銨鹽選自(NH4) 2S04、NH4HSO4, NH4Cl、NH4N03、NH4H2PO4, (NH4) 2HP04、(NH4) 3P04、(NH4) 2C03、NH4HCO3 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述控制除招后液中銅的濃度，是指除招后液中銅的濃度小于0. lg/L時(shí)，向除招后液中添加含銅物料補(bǔ)銅；所述含銅物料選自氧化銅、氫氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、堿式碳酸銅中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述富磷物料選自磷酸、磷酸鉀、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述的加堿調(diào)節(jié)溶液PH值是指在除鋁后液中加入KOH、K2C03、KHCO3、氨水、(NH4) 2C03、NH4HCO3中的一種作為pH值調(diào)節(jié)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述還原劑選自鐵粉、鋅粉、鋁粉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述還原沉淀工藝參數(shù)為溫度(T60°C，攪拌時(shí)間0. f 5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，其特征在于所述陳化的時(shí)間為rioh。
全文摘要
一種石煤提釩酸浸液中銅、硒、鈾綜合回收方法，工藝過程主要包括石煤硫酸浸出液結(jié)晶鉀明礬或銨明礬除鋁，除鋁后液先加入含銅物料及富磷物料調(diào)節(jié)溶液的銅濃度及鈾/磷比，再加堿調(diào)pH值，然后加入還原劑，使溶液中的銅、硒和鈾還原沉淀析出，再經(jīng)陳化、過濾，以實(shí)現(xiàn)石煤提釩過程銅、硒和鈾的高效分離富集，具有工藝簡(jiǎn)單，銅、硒和鈾的回收率高，試劑用量少，回收成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B19/02GK102747225SQ20121023730
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者葉普洪, 向小艷, 吳志雄, 王學(xué)文, 王明玉, 陳太廣, 魏遠(yuǎn), 黃曉衡 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 大唐華銀電力股份有限公司