專利名稱：通過在包括還原劑的硫酸介質中浸煮由固體回收金屬成分的方法
技術領域：
本發明領域本發明通常涉及從包括金屬成分的固體，如礦、礦殘余物、礦渣，特別是從在氫氟酸中常規處理礦、濃縮物或礦渣剩余的廢棄氟化固體中回收金屬成分，如鉭和鈮化合物的方法。
背景已提出了很多可處理各種天然礦、濃縮物和礦渣以回收金屬成分的方法。從礦中，或從廣泛可得的錫礦渣中萃取和分離鉭和鈮的工業方法詳細描述于US 2,767,047、2,953,453、3,117,833、3,300,297、3,658,511、3,712,939和4,164,417中。在該方法中，將加入的固體用熱的濃氫氟酸浸煮，以使大多數鉭和鈮金屬成分以氯化物形式增溶。通過過濾和在多步驟串連液液萃取中處理的方式分離含溶解的金屬成分的液體，其中金屬成分用甲基異丁基酮萃取。由該方法所得的濾餅仍含有少量(1-5％)的鉭和鈮，和少量天然放射性元素如鈾和釷。這些固體中還含有約35至40％的水分和少量殘余氫氟酸。在初始浸煮期間固體中的多數金屬元素已轉化為氟化物或氟氧化物。
通常將所得的濾餅貯存，以在以后處理，由此進一步回收前面未回收的金屬成分。回收剩余的鉭和鈮有助于補償處理這些固體的費用并大大降低在后面鈾回收中可能不需要的殘余氟的量。由于不同種類的起始礦源和固體的化學組成隨時間的可能變化，因此任何處理方法必須考慮到這些固體的變化特性。
US5,023,059(這里作為參考引入)涉及通過從礦物處理的濾餅中回收金屬成分和氫氟酸的方法。
本發明概述本發明提供一種從包括金屬成分的含金屬物質，如礦、礦殘余物、礦渣，特別是從常規處理礦、濃縮物或礦渣剩余的廢棄氟化固體中回收金屬成分，如鉭和鈮化合物的方法。在優選的實施方案中，本發明提供一種能夠在不從所述稀釋固體中溶解明顯量的鈾的條件下在硫酸溶液中回收所述金屬成分的方法。
對于常規處理礦之后殘留的貯存礦殘余物，已發現經過長時間(數年)貯存后，貯存固體中的鈾通過與空氣接觸趨于氧化，使其有可能更易溶于酸介質中。若不通過其它方式分離，則這種溶解的鈾會污染鉭和鈮產品。這些固體的另一特征是長時間貯存后，一些或所有殘余氫氟酸蒸發，這對于回收所需元素、鈾、鉭和鈮以及抑制鈾溶解有效。
根據本發明，從含金屬的物質中回收金屬成分的方法包括將含金屬的物質在硫酸溶液中在少量還原劑和碳源存在下浸煮，加熱該浸煮混合物，然后從殘余固體中分離所得溶液。該硫酸溶液還可包括氫氟酸作為另一氟離子源。
本發明方法解決了現有技術中長期試圖解決的問題，包括在溶解時使用硫酸作為主活性劑從含金屬的物質中如包括鉭和鈮的礦殘余物中盡可能多地回收不溶形式的鉭和鈮，與此同時不溶解高百分比的存在于含金屬的物質中的鈾；和生成具有改進的環境性能的含金屬固體物質。
本發明方法的一個優點是使用硫酸，因其強酸性可溶解更多的含起始金屬的物質，如此在一定程度上濃縮未溶解固體中的殘余放射性元素，同時避免明顯量的鈾溶解。
本發明方法的另一優點是使用硫酸而不是氫氟酸作為主酸性介質，以從含起始金屬的物質中回收更多的鉭和鈮，并由此更好地回收所述金屬。
本發明方法的再一優點是按照本發明方法處理的含金屬固體物質具有改進的環境性能。
本發明方法的詳細描述如上所述，本發明提供一種從含金屬物質，如來自常規礦浸煮處理的礦殘余固體中回收金屬成分，特別是鉭和鈮金屬成分的方法。本發明方法可有利地用于從已貯存的礦殘余物中回收金屬。
根據本發明，一種從含金屬的物質如礦、濃縮物和/或來自溶于氫氟酸中的鉭和鈮的礦渣殘余物中回收金屬成分的方法包括將含金屬的物質在硫酸溶液中在少量還原劑和碳源存在下浸煮足以使金屬成分增溶的時間，通常至少0.5小時，優選1至3小時；加熱該浸煮混合物至溫度高于50℃，優選75-90℃，加熱時間應完成增溶，通常為至少0.5小時，優選0.5至3小時；然后從殘余固體中分離所得溶液。該硫酸溶液還可包括氫氟酸作為氟離子源。
本發明方法是特別有利的，因為使用硫酸代替氫氟酸作為溶解鉭和鈮，而不溶解明顯量的鈾的主要試劑。該方法大大改進了操作的經濟性，同時基本上將所有的放射性核素保留于未溶解的固體中。
盡管不希望受任何理論的約束，但據信開始時以氟化物形式存在于濾餅中的所有鉭和鈮都被溶解，同時已進行空氣氧化的鈾被鐵還原至更低的氧化態。因加入HF存在的少量游離氟離子造成鈾以較低的氧化態，如可能的UF4形式沉淀。活性炭起到還原過程的催化劑的作用。從理論上認識到，因鐵與硫酸反應形成的氫氣被吸附到碳上，這樣有可能以更活潑的形式使U6+還原為U4+，可由此狀態與氟離子反應形成高不溶性UF4。
由還原劑和碳形成的還原環境還使固體中存在的任何痕量鉻和/或砷還原。
本發明方法的具體實施方案將在下面的段落中并以實施例方式更詳細地描述。
根據本發明的一個實施方案，由含金屬的物質(包括已預先用氫氟酸處理并包括鉭、鈮和放射性金屬成分(包括鈾)的礦、礦渣或其混合物)回收鉭和鈮氟化物的方法，包括在室溫下在包括如下組分的硫酸溶液中浸煮含金屬的物質至少0.5小時，優選1至4小時，更優選約1-2小時，所述組分為按每磅含金屬的固體物質(干基)計，0.09至0.5，優選0.25至0.40，更優選0.33磅的濃硫酸；按每磅含金屬的固體物質(干基)計，0.01至0.05，優選0.02至0.03，更優選0.02磅的還原劑；按每磅含金屬的固體物質(干基)計，0.01至0.05，優選0.02至0.03，更優選0.02磅的碳源，和足夠量的水以制備10至20％，優選11至15％，更優選約11％的硫酸水溶液；將浸煮混合物加熱至高于75℃，優選80至90℃，更優選75至90℃，加熱時間至少為0.5小時，優選0.5至1小時，更優選約1/2小時；將所得混合物冷卻至低于70℃，優選50至70℃，更優選50至60℃；從未溶解的固體中，優選通過過濾分離所得溶液。
該硫酸溶液還可包括0.05至0.3，優選0.1至0.2，更優選0.12磅的至少50％，優選70％的氫氟酸(HF)作為氟離子源(按每磅固體(干基)計。
分離的溶液(濾液)將包括鉭和鈮金屬成分并可在(例如)溶劑萃取體系中進一步加工以通過用已知方法(如上述其它專利中描述的那些)回收鉭和鈮。分離的固體可通過常規方法如并流直接干燥方法干燥。若需要，可進一步加工分離的固體以回收鈾和/或其它金屬成分。
在優選的實施方案中，本發明方法進一步包括分離步驟以后的如下步驟用體積與所得分離的溶液(濾液)體積相等的水來洗滌分離的未溶解固體，和將洗滌水回收入浸煮步驟中使用的硫酸溶液中。
本發明方法中使用的硫酸溶液可用容易市購的組分生產。
合適的還原劑包括還原性金屬，特別是包括鐵或鋁的金屬組合物，優選的鐵形式為以顆粒尺寸1/16至1/4英寸出售的市購形式。類似尺寸的鋁粒料同樣具有還原劑的功能。金屬屑，如鐵屑或鋁屑可用作還原劑。
合適的碳源，包括活性炭。碳的優選形式為活性炭，如Calgon Company出售的用于水處理的活性炭。
下列組分范圍優選用于浸煮溶液中物質每磅固體(干基)中的加入量硫酸(優選96％)0.09-0.50還原劑(優選鐵粉)0.01-0.08碳0.01-0.08HF(優選70％)，若使用，0.05-0.36本發明的方法可在常規方法設備中進行。
從前面的描述認識到，本發明方法還可描述為用于處理包括鈾和其它金屬(如鉭和鈮)的方法，以從鈾中分離其它金屬成分并由此生產具有低鈾濃度的回收金屬成分。(處理后回收的固體將具有更高的鈾濃度)。回收金屬成分的鈾濃度優選低于5wt％，更優選低于1wt％。
本發明方法的特點和其它優點將進一步通過如下本發明某些實施方案的實施例進一步說明。在這些實施例中使用下列試驗步驟。
溶液中的氧化鉭(Ta2O5)的量通過分析溶液來測定。
鈾的濃度通過按本領域熟練技術人員已知的方式使用熒光方法測定。
實施例1第一個實施例比較對比方法和本發明方法。試驗A為其中將來自常規鉭/鈮生產方法的濾餅(礦殘余物固體)在不加入鐵或碳作為還原劑的條件下在硫酸中浸煮的對比方法。試驗B為其中將濾餅在包括硫酸、粉末狀鐵和活性炭的溶液中浸煮的本發明的方法。
在各試驗中將濾餅在浸煮溶液中浸煮，浸煮后將所得溶液加熱，然后通過過濾從所得固體中分離所得溶液。處理條件和浸煮溶液組成如下處理條件
所得溶液(濾液)用上述試驗方法分析。結果如下濾液濃度，g/l 試驗A 試驗BTa2O511.2 10.2鈾 0.509 0.043濾液體積，ml 920 836這些結果說明本發明方法(試驗B)成功地回收基本上與對比方法(試驗A)相同的鉭金屬成分，而與此同時，僅從起始濾餅中溶解很少量的鈾。
實施例2本實施例同樣比較對比方法和使用不同于實施例1的起始固體物的本發明方法。試驗C為其中將來自常規鉭/鈮生產方法的濾餅(礦殘余物固體)在不加入鐵或碳作為還原劑的條件下在硫酸中浸煮的對比方法。試驗D為其中將濾餅在包括硫酸、粉末狀鐵和活性炭的溶液中浸煮的本發明的方法。
在各試驗中將濾餅在浸煮溶液中浸煮，浸煮后將所得溶液加熱，然后通過過濾從所得固體中分離所得溶液。處理條件和浸煮溶液組成如下處理條件
所得溶液(濾液)用上述試驗方法分析。結果如下濾液濃度，g/l試驗C試驗DTa2O514.1 16.1鈾 0.25 0.020濾液體積，ml 810 941這些結果說明本發明方法(試驗D)成功地回收基本上與對比方法(試驗C)相同的鉭金屬成分，而與此同時，僅從起始濾餅中溶解很少量的鈾。
實施例3本實施例說明在本發明方法將少量氟離子源加入硫酸中的效果。在上述實施例中，在起始樣品中具有足夠的游離氫氟酸，以使大部分鈾以氟化物形式保持于未溶解固體中。然而，由于固體的可變特性，情況不總是這樣。如下實施例試驗證明加入少量輔助氫氟酸以提供與鈾化合的足夠的氟離子。
試驗E為本發明方法，其中將來自常規鉭/鈮生產方法的濾餅(礦殘余物固體)在包括硫酸、粉末狀鐵和活性炭的溶液(不加氫氟酸(HF))中浸煮。試驗F為本發明方法，其中將濾餅在包括硫酸、粉末狀鐵、活性炭和氫氟酸(HF)的溶液中浸煮。
在各試驗中將濾餅在浸煮溶液中浸煮，浸煮后將所得溶液加熱，然后通過過濾從所得固體中分離所得溶液。處理條件和浸煮溶液組成如下處理條件
所得溶液(濾液)用上述試驗方法分析。結果如下濾液濃度，g/l 試驗E試驗FTa2O512.129.44鈾0.12 0.0313濾液體積，ml1035 970這些結果說明加入少量氫氟酸以確保有足夠的游離氟離子與鈾化合。
顯然，這里描述的本發明形式僅為說明性的而不是用于限制本發明的范圍。
權利要求
1．一種從包括預定金屬成分的含金屬的物質中回收預定金屬成分的方法，包括將含金屬的物質在含硫酸、還原劑和碳源的硫酸溶液中浸煮足以使該預定金屬成分增溶的時間；將浸煮混合物加熱足夠長的時間以達到75-95℃；和從殘余固體中分離所得溶液。
2．權利要求1的方法，其中硫酸溶液還包括氫氟酸作為氟離子源。
3．權利要求1的方法，其中硫酸溶液包括按每磅含金屬固體物質(干基)計0.09至0.40磅的濃硫酸；按每磅含金屬固體物質(干基)計0.01至0.03磅的還原劑；按每磅含金屬固體物質(干基)計0.01至0.03磅的碳源和足夠量的水以制備5至15％的硫酸水溶液。
4．權利要求3的方法，其中硫酸溶液還包括0.05至0.2磅的至少50％氫氟酸HF作為氟離子源。
5．權利要求3的方法，其中硫酸溶液包括按每磅固體(干基)計0.33磅的濃硫酸；按每磅固體(干基)計0.02磅的還原劑；按每磅固體(干基)計0.02磅的碳源，和足夠量的水以制備11％的硫酸溶液。
6．權利要求5的方法，其中硫酸溶液還包括以每磅固體(干基)計0.12磅的70％氫氟酸HF作為氟離子源。
7．權利要求3的方法，還包括冷卻加熱的浸煮混合物的步驟，且其中將含金屬的物質在硫酸溶液中浸煮至少1小時；將浸煮混合物加熱至75℃，加熱至少0.5小時；將所得混合物冷卻至低于60℃；和通過過濾分離所得溶液。
8．權利要求4的方法，還包括冷卻加熱的浸煮混合物的步驟，且其中將含金屬的物質在硫酸溶液中浸煮至少1小時；將浸煮混合物加熱至75℃，加熱至少0.5小時；將所得混合物冷卻至低于60℃；和通過過濾分離所得溶液。
9．權利要求1的方法，在分離步驟之后還包括如下步驟用體積與所得分離的溶液(濾液)體積相等的水洗滌分離的未溶解固體，和將洗滌水再循環入浸煮步驟中使用的硫酸溶液中。
10．權利要求3的方法，其中還原劑為鐵。
11．權利要求4的方法，其中還原劑為鐵。
12．權利要求3的方法，其中碳源為活性炭。
13．權利要求4的方法，其中碳源為活性炭。
全文摘要
一種從包括金屬成分的含金屬的物質中回收金屬成分的方法,包括:將含金屬的物質在含硫酸、還原劑和碳源的硫酸溶液中浸煮;將浸煮混合物加熱;和從殘余固體中分離所得溶液。該硫酸溶液還可包括氫氟酸(HF)作為氟離子源。
文檔編號C22B34/00GK1219980SQ97194920
公開日1999年6月16日 申請日期1997年3月14日 優先權日1996年3月26日
發明者羅伯特·A·哈德 申請人:卡伯特公司