專利名稱：：一種介孔zsm-5沸石分子篩的制備方法
技術領域：
：本發明屬于無機材料
技術領域：
，涉及一種介孔沸石材料及其制備方法，具體涉及一種利用三銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑制備具有ZSM-5晶態沸石孔壁結構的介孔沸石分子篩的方法。
背景技術：
：ZSM-5是具有MFI結構的微孔分子篩，由于其獨特的孔道結構，特有的形狀選擇性，酸性強和水熱穩定性好等優點，被廣泛用作石油加工、煤化工和精細化工等領域。但由于微孔分子篩的孔徑較小，一方面大分子進入孔道困難，另一方面在其孔腔內吸附后形成的大分子擴散阻力較大不能快速逸出，導致副反應的發生，因此微孔分子篩在涉及大分子的催化反應中存在一定的局限性。為了解決大分子在微孔沸石中擴散困難的問題，開發了具有230nm可調孔徑的介孔分子篩，如Kresge等[KresgeC.T.LeonowiczM.E.Rothff.J.VartuliJ.C.BeckJ.S.Orderedmesoporousmolecularsievessynthesizedbyaliquidcrystaltemplatemechanism.Nature,1992，(359):710-712]制備了M41s型分子篩，Zhao等[ZhaoD.Y.FengJ.LHuoQ.S.MeloshN.FredricksonG.H.ChmelkaB.F.StuckyG.D.TriblockCopolymerSynthesesofMesoporousSilicawithPeriodic50to300AngstromPores.Science,1998，(279):548-552]制備了SBA_n型分子篩，以及Bagshaw等[BagshawS.A.PouzetE.PinnavaiaT.J.Templatingofmesoporousmolecularsievesbynonionicpolyethyleneoxidesurfactants.Science,1995，(269):1242-1244]制備的MSU_x型分子篩。這類介孔材料的孔徑介于微孔與250mn大孔之間，是一種具有較大表面積的多孔材料。但是由于介孔分子篩的孔壁處于無定形狀態，造成其酸性和水熱穩定性相對較低，因此介孔材料在實際應用中受到了很大的限制。理想的方法是使材料在保持中孔結構的同時，合成既有較大孔徑結構的介孔，又具有沸石型孔壁結構的強酸性、高水熱穩定性的介孔沸石。這種材料將微孔分子篩較強的酸性和良好的水熱穩定性與介孔分子篩的高比表面積和優越的擴散性能有機地結合起來，克服微孔分子篩和介孔分子篩各自的局限性，使二者優勢互補，在大分子的吸附和重油催化轉化方面具有廣闊的應用前景。如LiuYu等人[LiuY.ZhangW.Z.PinnavaiaT.J.Steam-StableMSU-SAluminosilicateMesostructuresAssembledfromZeoliteZSM-5andZeoliteBetaSeeds.Angew.Chem.Int.Edj2001，(40):1255-1258]利用預置晶種法將具有MFI和BEA初級結構單元的晶種在150°C條件下用CTAB組裝成具有水熱穩定性的介孔分子篩材料；HuangLimin等人[HuangLM.GuoW.P.DengP.XueZ.Y.LiQ.Z.InvestigationofSynthesizingMCM-41/ZSM-5Composites.J.Phys.Chem.Bj2000，(104):2817-2823]釆用兩步晶化法首先合成了介孔MCM-41材料，然后再用沸石結構導向劑重結晶介孔材料的孔壁，制備了MCM-41/ZSM-5復合分子篩；XuHaiyan等人[XuH.Y.GuanJ.Q.WuS.J.KanQ.B.SynthesisofBeta/MCM-41compositemolecularsievewithhighhydrothermalstabilityinstaticandstirredcondition.J.ColloidInterfaceScij2009，(329):346-350]利用CTAB組裝沸石在強堿性條件下的水解結構單元制備了Beta/MCM-41復合分子篩。然而，這些復合分子篩的孔壁本質上仍是無定形的，并沒有從根本上提高介孔材料的酸度和水熱穩定性。
發明內容本發明的目的在于針對上述現有技術所存在的問題和缺陷，提供一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，采用單一的三銨基頭季銨鹽表面活性劑為模板制備既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁的晶態介孔ZSM-5沸石分子篩，提高介孔分子篩孔壁結構的結晶度，在石油化工和環保領域有著潛在的應用價值。本發明以含鋁組分、含硅組分和強堿為原料，采用水熱合成法，利用三銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑自組裝形成介孔ZSM-5沸石，晶化后焙燒去除模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑作為模板劑制備介孔ZSM-5沸石分子篩，包括以下步驟(1)將雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑、乙醇和水按照摩爾比(廣I.3):(80^104):(856^1316)混合均勻，形成A液，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按照摩爾比(廣1.5):(7.511.3):(463827)混合，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在5060°C邊攪拌邊將正娃酸乙酯或娃酸鈉緩慢滴加到C液中，形成凝膠,繼續攪拌46小時，并在4060°C下陳化812小時；(4)將步驟(3)的產物于140150°C密封晶化96120小時，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于500550°C煅燒5飛小時，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。所述偏鋁酸鈉的質量組成為44.7%氧化鈉，52%氧化鋁。所述各物質的摩爾比為正硅酸乙酯偏鋁酸鈉氫氧化鈉雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑乙醇:水=1(0.040.07)(0.280.39):(0.040.06)4:72。優選為正硅酸乙酯或硅酸鈉偏鋁酸鈉氫氧化鈉雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑乙醇水=1:0.05:0.38:0.054-J2。所述雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑按文獻[NaK.ChoiM.ParkW.SakamotoY.Terasaki0.RyooR.PillaredMFIZeoliteNanosheetsofaSingle-Unit-CellThickness.J.Am.Chem.Soc,2010,(132):4169-4177]的方法合成，具體步驟如下(lMf0.0113mOl的N，N-二甲基-I-十六烷基胺和0.113mol的1，6-二溴己烷溶解于甲苯和乙腈體積比為I:I的50ml混合溶液中，于65°C邊攪拌邊回流8小時，冷卻到室溫，揮發除去溶劑，得到的沉淀用乙醚洗滌、過濾、真空干燥，得到的固體記為[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-BrJBr^;(2)將0.Olmol的I-溴十六烷和0.Imol的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺溶解于甲苯和乙腈體積比為I:I的50ml混合溶液中，于65°C邊攪拌邊回流8小時，冷卻到室溫，揮發除去溶劑，得到的沉淀用乙醚洗滌、過濾、真空干燥，得到的固體記為[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Βγ^；(3)將O.005mol的[C16H33_N+(CH3)2-C6H12-Br]矛口O.005mol的[C16H33_N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br_溶解于40ml的乙腈溶液中，于75°C邊攪拌邊回流8小時，冷卻到室溫，揮發除去溶劑，得到的沉淀用乙醚洗滌、過濾、真空干燥，即得到雙功能三銨基頭季銨鹽表面活性劑。本發明與現有技術相比，具有以下優點和有益效果(1)本發明利用三銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑自組裝形成介孔ZSM-5沸石，由于表面活性劑結構中的銨基官能團作為有效的ZSM-5結構導向劑合成了晶化的微孔結構，而兩端長碳鏈烷基的聚集則形成了介孔；(2)本發明以正硅酸乙酯(簡稱TE0S)、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉/鉀作為原料，采用水熱合成法，原料易得價廉，工藝簡單，成本低；(3)本發明制備的晶態介孔ZSM-5沸石分子篩既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁，提高了介孔分子篩孔壁結構的結晶度，在石油化工和環保領域有著潛在的應用價值。圖I為本發明實施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩的X射線衍射圖，其中(a)為低角度衍射區的X射線衍射圖，(b)為高角度衍射區與普通ZSM-5沸石對比的X射線衍射圖。圖2為本發明實施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩的透射電鏡圖。圖3為本發明實施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩和普通的ZSM-5沸石的氮氣吸附-脫附等溫線。圖4為本發明實施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩孔徑分布曲線。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于此。實施例中制備三銨基季銨鹽表面活性劑的藥品和正硅酸乙酯均購于百靈威科技公司，偏鋁酸鈉購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，其余原料采用分析純藥品。實施例I(1)將I.189g(O.0012mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和5.6mL乙醇溶于12mL水中，形成A液，將O.Illg(0.0012mol)偏鋁酸鈉和0.36g(O.009mol)氫氧化鈉溶于19.5mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將5.077g(O.024mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續攪拌6小時，并在50°C下陳化12小時；(4)將步驟(3)的產物裝入密封的晶化反應釜中，在150°C下晶化120小時，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒6小時除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。實施例2(1)將O.797g(O.0008mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和3.8mL乙醇溶于9mL水中，形成A液，將O.075g(O.0008mol)偏鋁酸鈉和O.24g(O.006mol)氫氧化鈉溶于12mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將3.418g(O.016mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續攪拌6小時，并在60°C下陳化10小時；(4)將步驟(3)的產物裝入密封的晶化反應釜中，在140°C下晶化96小時，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒5小時除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。實施例3(1)將I.487g(O.0015mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和7mL乙醇溶于18mL水中，形成A液，將O.139g(O.0015moI)偏鋁酸鈉和O.44g(O.OIImoI)氫氧化鈉溶于21.4mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將6.346g(O.03mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續攪拌6小時，并在50°C下陳化12小時；(4)將步驟(3)的產物裝入密封的晶化反應釜中，在140°C下晶化120小時，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒6小時除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。實施例4(1)將O.595g(O.0006mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和2.8mL乙醇溶于8mL水中，形成A液，將O.056g(O.0006mol)偏鋁酸鈉和O.184g(O.0046mol)氫氧化鈉溶于7.8mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將2.539g(O.012mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續攪拌5小時，并在40°C下陳化8小時；(4)將步驟(3)的產物裝入密封的晶化反應釜中，在150°C下晶化110小時，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒5小時除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。對實施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩進行結構表征。如圖I所示，本發明的介孔ZSM-5沸石分子篩在低角度衍射區呈現了三個特征衍射峰，依次歸屬于100、110和310晶面衍射，相應的i/值為c/=5.29,2.95、I.46nm，這說明樣品具有二維六方排列的介孔結構，類似于MCM-41;而在高角度衍射區內，樣品呈現了ZSM-5晶態微孔沸石的特征衍射峰。采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JE0L，日本)對產物進行表征。如圖2所示，本發明的介孔ZSM-5沸石分子篩呈現了晶化的介孔孔壁結構。采用ASAP2010型N2吸附分析儀(麥克公司，美國)對產物的孔結構進行分析。如圖3所示，本發明的介孔ZSM-5沸石分子篩表現出了IV型吸附等溫線。在0.0</yA<0.1的低/yA區，吸附量隨/yA的增加而急劇增大，這是由于N2在微孔區的填充；在0.6</y^<0.8區出現脫附滯后環，說明產物中存在介孔，屬于N2在介孔中的毛細管凝聚現象；在大予PZP0=0.8的區域，吸附量又上升，是由于N2在顆粒間形成的大孔中的吸附。圖4為根據脫附BJH模型計算得到的孔徑分布曲線，說明本發明的介孔ZSM-5沸石分子篩存在較窄的介孔孔徑分布，其平均孔徑為3.6nm。權利要求1.一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑作為模板劑制備介孔ZSM-5沸石分子篩，其特征在于，包括以下步驟Cl)將雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑、乙醇和水按照摩爾比(廣I.3):(80^104):(856^1316)混合均勻，形成A液，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按照摩爾比(廣1.5):(7.511.3):(463827)混合，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在5060°C下邊攪拌邊將正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續攪拌46小時，并在4060°C下陳化812小時；(4)將步驟(3)的產物于140150°C密封晶化96120小時，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于500550°C煅燒5飛小時，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑的長鏈烷基碳原子個數為16。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述偏鋁酸鈉的質量組成為44.7%氧化鈉，52%氧化招。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述各物質的摩爾比為正硅酸乙酯偏鋁酸鈉氫氧化鈉雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑乙醇水=1(O.04O.07)(O.28O.39)(O.04O.06)4-J2。5.根據權利要求f4之一所述的制備方法，其特征在于，所述介孔ZSM-5沸石分子篩的介孔結構的孔徑為2.44.8nm。全文摘要本發明公開了一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以雙功能三銨基季銨鹽陽離子型表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法制備具有ZSM-5微孔晶化孔壁的介孔沸石分子篩。本發明采用的季銨鹽表面活性劑作為ZSM-5沸石結構導向劑產生了微孔，其兩端長長的憎水性烷基之間的聚集則形成了介孔。本發明有效改變了傳統介孔材料無定形的孔壁結構，使其具有晶化的孔壁，極大的提高了介孔材料的酸度和水熱穩定性，制備的介孔ZSM-5沸石分子篩具有特有的中孔/微孔多重孔結構，可以避免單一孔結構的缺陷，提高傳質效率，在大分子催化、吸附和分離等方面著廣泛的應用前景。文檔編號C01B39/40GK102826569SQ20121028791公開日2012年12月19日申請日期2012年8月14日優先權日2012年8月14日發明者劉寶玉,奚紅霞,李超申請人:華南理工大學