專利名稱：球狀介孔鋰離子電池負極材料MnO/Mn₂O₃的合成和性能的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料技術，特別是球狀介孔結構錳基氧化物 MnO和Mn2O3及其新型的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之后的新一代可充放電池， 因其合適的工作電壓、容量大、自放電小、循環壽命長、使用無水電解質及工作溫度范圍寬等特點，擁有比其他電池更高的體積能量密度和質量能量密度，被認為是高容量、大功率電池的理想之選。目前已被廣泛應用在便攜式電子設備、電動工具、空間技術以及國防工業等領域。現在廣泛使用的負極材料是石墨化碳材料，其多次充放電循環性能優異，但其儲鋰容量低于石墨的理論比容量372mAh/g，難以滿足新一代大容量鋰離子電池的需求。作為鋰離子電池負極材料的納米級過渡金屬氧化物(MxOy，M = Mn,Fe,Co, Ni, Cu ，Zn……)由于具有較高的理論比容量(為石墨電極的2到3倍)，近年來引起了廣泛的關注。這些金屬氧化物在充放電過程中與金屬鋰發生可逆的反應Mx0y + 2ye_ + 2yLi+ = xM° + YLi2O,反應形成的金屬散布在無定形非晶態的Li2O中，反應高度可逆，在電池的電化學窗口內金屬氧化物穩定存在，因此可以提供高的可逆容量和穩定的比容量。目前基于錳的金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料相繼被提出；其中MnO和Mn2O3由于理論比容量高(理論比容量分別為755 mAh/g和1017 mAh/g)、成本低廉、環境友好而被受關注。錳的氧化物材料本身的不可逆容量大及極化較大的特點，導致該材料的循環性能和倍率性能較差，限制了該材料的實際應用。材料的制備方法及形貌對材料的性能有著很大的影響，因此發展新穎合成方法并研究其對材料的相關性能影響很有必要。基于以上事實以及目前對具有應用前景的MnO和Mn2O3材料用在鋰離子負極材料的相關報道不多，本專利公開一種合成球狀介孔鋰離子電池負極材料MnCVMn2O3的新型制備方法及研究其在鋰離子電池中的應用。本發明先采用簡單的溶劑熱法合成球狀介孔的MnCO3材料，再在一定的溫度和條件下煅燒制備球狀介孔的MnO和Mn2O3材料。電化學測試發現這兩種都材料具有優異的電化學性能，其中MnO在100 mA/g的電流密度下首次放電容量高達1107. 54 mAh/g，充電比容量為801. 39 mAh/g，循環30圈后放電比容量仍維持在750 mAh/g ；Mn2O3在100 mA/g的電流密度下首次放電容量高達1317. 32 mAh/g，充電比容量為928. 49 mAh/g，循環30圈后放電比容量仍維持在969. 50 mAh/g。該電池材料比容量高，循環性能及倍率性能均較好，是較為理想的高能量密度鋰離子電池用負極材料。本發明工藝簡單，操作方便，對實驗環境無特殊要求，無污染適于擴大再生產。

發明內容
本發明的目的是公開一種高比容量、優異倍率性能、價格低廉、環境友好、結構性能穩定及安全性能好的球狀介孔結構錳基氧化物MnO和Mn2O3負極材料。本發明的另一個目的是提供所述的球狀介孔結構錳基氧化物MnO和Mn2O3負極材料的新型制備方法。實現上述目的采用的方法是溶劑熱法和煅燒法，此方法制備的MnO和Mn2O3材料顯示出了優異的循環穩定性。本發明的制備工藝主要步驟如下
步驟1、將錳鹽、沉淀劑、溶劑、表面活性劑及添加劑混合均勻，其中錳鹽沉淀劑的摩爾比為1:3到1:9 ；
步驟2、將步驟1所得混合物在60°C恒溫水浴下攪拌1小時，形成均一溶液； 步驟3、將步驟2所得的溶液轉移至聚四氟乙烯的反應釜中，于120-200°C下反應12-24 小時；
步驟4、將步驟3所得的產物離心分離并用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，在80°C下真空干燥12小時；
步驟5、將步驟4所得的產物在空氣氛圍下500-800 0C煅燒4小時，得到產物Mn2O3 ；將步驟4所得產物在N2氛圍下500-800 oC煅燒4小時，得到產物MnO ；
步驟6、將所得到的MnO和Mn2O3產物用XRD、SEM和TEM (HTEM)表征，對此樣品進行電化學性能測試。本發明所使用的錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或其混合鹽。本發明所使用的沉淀劑為碳酸氫銨、尿素、醋酸鈉的一種或其混合物。本發明所使用的表面活性劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000的一種或其混合物。本發明所使用的溶劑為水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇一種或其混合物。本發明的優勢在于
整個工藝非常簡單，操作方便，原料價格低廉。合成的材料結晶度高，有直徑為50 100 nm左右的初次顆粒團聚成5 7 μπι左右的球形結構，形貌均已粒徑范圍分布窄，材料性能有保證；
此材料作為鋰離子二次電池的負極材料，具有較高的充放電比容量，優異的循環性能及倍率性能，是較為理想的高能量密度鋰離子電池用負極材料，有一定的開發價值。


圖1為產物MnO的XRD圖； 圖2為MnO的SEM ；
圖3為產物MnO的充放電及循環性能曲線； 圖4為產物MnO的倍率性能測試圖； 圖5為產物Mn2O3的XRD圖； 圖 6 為 Mn2O3 的 SEM ；
圖7為產物Mn2O3的充放電及循環性能曲線。
具體實施例方式以下為具體實施例詳細介紹本發明的內容，提供實施例是為了便于理解本發明， 絕不是限制本專利發明。
本發明所提供的球狀介孔鋰離子電池負極材料MnCVMn2O3材料在鋰離子電池中作為負極材料使用。實施例1
稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60。c水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入2. 70克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3)，維持在此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應M小時。待反應釜冷卻至室溫，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到白色的產物。將上述產物在氬氣氛圍下500 °C煅燒4小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產物為MnO。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，溶劑熱200 °C反應M小時，然后在氬氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結構MnO為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電比容量為1107. 54 mAh/g，充電比容量為801.39 mAh/g，循環30圈后放電比容量仍維持在750 mAh/g,，循環性能優異。實施例2
稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60。c水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入2. 70克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3)，維持在此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應M小時。待反應釜冷卻至室溫，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到白色的產物。將上述產物在空氣氛圍下500 °C煅燒4小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產物為Mn203。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，溶劑熱200 °C反應M小時，然后在空氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結構Mn2O3為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電容量為1317. 32 mAh/g，充電比容量為928.49 mAh/g，循環 30圈后放電比容量仍維持在969. 50 mAh/g。循環性能優異。實施例3
稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60 “水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入5. 406克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6)，維持在此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應M小時。待反應釜冷卻至室溫，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到白色的產物。將上述產物在氬氣氛圍下500 °C煅燒4小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產物為MnO。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6，溶劑熱200 °C反應M小時，然后在氬氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結構MnO為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電容量為1014. 35 mAh/g，充電比容量為745.87 mAh/g，循環 30圈后放電比容量仍維持在648. 48 mAh/g。循環性能優異。實施例4
5稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60 “水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入5. 406克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6)，維持在此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應M小時。待反應釜冷卻至室溫，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到白色的產物。將上述產物在空氣氛圍下500 °C煅燒4小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產物為Mn2O3。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6，溶劑熱200。C反應M小時，然后在空氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結構Mn2O3為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電容量為1215.41 mAh/g，充電比容量為825. 42 mAh/g，循環 30圈后放電比容量仍維持在710. 96 mAh/g。循環性能優異。實施例1 二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，于200 °C溶劑熱反應M小時，然后在氬氣氛圍下煅燒后所得的產物經XRD分析(見圖1)，圖中的衍射峰強度很強，峰的位置與標準譜圖(PDF#75-0626)相一致。經掃描電鏡分析(見圖2)，制備的MnO產物為球型結構，直徑約為5 μ m左右。實施例2 二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，于200 °C溶劑熱反應M小時，然后在空氣氛圍下煅燒后所得的產物經XRD分析(見圖5)，圖中的衍射峰強度很強，峰的位置與標準譜圖(PDF#41-144)相一致。經掃描電鏡分析(見圖6)，制備的Mn2O3產物為球型結構，直徑約為5 μπι左右。將實施例1-4制備的球形結構MnO和Mn2O3材料，導電劑乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)按照質量比7:2:1的比例混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑，以含1 mol/L的 LiPF6 WEC-DEC-DMC(體積比為1:1:1)為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，金屬鋰片為對電極，在氬氣手套箱中組成扣式電池。在充放電儀上進行充放電測試。實施例1和2制備的MnO和Mn2O3樣品表現出良好的充放電性能，其首周放電比容量分別高達1107. 54 mAh/g和1317. 32 mAh/g，循環30圈后分別為750 mAh/g和969. 50 mAh/g，顯示了優異的循環穩定性。上述具體的實施方式為本發明的最優實施方式，尤其是錳鹽與尿素的比例，溶劑熱反應的時間、溫度，但并不能對本發明的權利要求進行限定，其它任何未背離本發明的技術方案都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.兩種儲鋰錳基氧化物負極材料，其通式為MnO和Μη203。
2.根據權利要求1所述的MnO和Mn2O3負極材料，其特征在于所述的負極材料具有球狀孔道結構。
3.根據權利要求1所述的MnO和Mn2O3負極材料在鋰離子電池中的應用，其特征在于 活性物質(MnO和Mn2O3)與導電劑以及粘膠劑的比例為5 3 2到9 1 1，該負極材料比容量高，循環性能及倍率性能均較好。
4.如權利要求1所述的儲鋰材料的制備方法，其特征在于采用溶劑熱法合成球形錳基碳酸鹽前驅體，然后在500-800度下煅燒制備球狀孔洞結構的MnO和Mn2O3，其制備方法主要包括以下步驟步驟1、將錳鹽、沉淀劑、溶劑、表面活性劑及添加劑混合均勻，其中錳鹽沉淀劑的摩爾比為1:3到1:9 ；步驟2、將步驟1所得混合物在60°C恒溫水浴下攪拌1小時，形成均一溶液；步驟3、將步驟2所得的溶液轉移至聚四氟乙烯的反應釜中，于120-200°C下反應12-24 小時；步驟4、將步驟3所得的產物離心分離并用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，在80°C下真空干燥12小時；步驟5、將步驟4所得的產物在空氣氛圍下500-800 0C煅燒4小時，得到產物Mn2O3 ；將步驟4所得產物在N2氛圍下500-800 oC煅燒4小時，得到產物MnO ；步驟6、將所得到的MnO和Mn2O3產物分別用XRD和SEM表征，對樣品進行電化學性能分析。
5.如權利要求3所述的導電劑為乙炔黑，碳納米管，Super-P的一種或者其混合物。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或其混合鹽。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于沉淀劑為碳酸氫銨、尿素、醋酸鈉的一種或其混合物。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于溶劑為水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇一種或其混合物。
9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于表面活性劑為聚乙二醇400、聚乙二醇 600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000的一種或其混合物。
10.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于溶劑熱的反應溫度為120-200、升溫速率為Γ 10 °C/min，反應時間為12-24小時。
全文摘要
本發明公開兩種球狀介孔儲鋰材料MnO和Mn2O3的新型制備方法及其在鋰離子電池中的應用，屬于材料合成及高能鋰離子二次電池技術領域。其特征在于利用溶劑熱法和煅燒制備球狀MnO和Mn2O3材料，該材料純度高，平均粒徑為5μm。電化學測試表明，此方法制備的MnO在100mA/g下首次放電容量高達1107.54mAh/g，充電比容量為801.39mAh/g，循環30圈后放電比容量仍維持在750mAh/g；Mn2O3首次放電容量高達1317.32mAh/g，充電比容量為928.49mAh/g，循環30圈后放電比容量仍維持在969.50mAh/g，均顯示了優異的循環穩定性。此外該材料還具有良好的倍率性能，比容量遠高于目前普遍使用的碳素負極材料(理論比容量372mAh/g)。本發明成本低廉，工藝簡單易于產業化，在高能鋰離子電池領域具有廣泛的應用前景且符合實際生產。
文檔編號H01M4/50GK102339996SQ20111029508
公開日2012年2月1日 申請日期2011年10月8日 優先權日2011年10月8日
發明者張秋美, 施志聰, 鄧遠富, 陳國華, 黎展恩 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院