具有超高比容量的氧化鎳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有超高比容量的氧化鎳材料的制備方法，包括：將沉淀劑的乙二醇溶液加入至鎳鹽的乙二醇溶液，回流攪拌得前驅(qū)體；以及于250℃以上的溫度下熱處理所述前驅(qū)體得所述氧化鎳材料；其中，所述沉淀劑為硼氫化鈉。本發(fā)明的方法采用硼氫化鈉作為沉淀劑，通過簡單的化學(xué)沉淀法即可制備具有高的比容量、良好的倍率性能的氧化鎳電極材料。
【專利說明】具有超高比容量的氧化鏡材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于超級電容器，尤其是贗電容的氧化鎳電極材料的制備方法，屬于新材料技術(shù)以及新能源【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球能源需求的急劇增加，化石燃料存儲量的不斷減少，以及伴隨著化石燃料的使用所帶來的環(huán)境問題，人類社會正面臨著能源安全和環(huán)境保護(hù)越來越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。電池、電容器等新型能源逐漸引起了人們的關(guān)注。其中，超級電容器作為一種介于電容器和電池之間的新型儲能元件，具有能量密度高、充放電速度快、功率密度高、充放電效率高、循環(huán)壽命長、安全性好以及無污染和免維護(hù)等優(yōu)良特性，因此它在后備電源、替代電源、大功率輸出等方面都有極為廣泛的應(yīng)用前景。 [0003]超級電容器按儲能機(jī)理可分為兩種:一種是基于電極/電解液界面電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容電容器，它多采用具有高比表面積的炭作電極材料；另一種利用電極的表面及體相中發(fā)生的快速可逆的氧化還原反應(yīng)形成法拉第贗電容。由于碳電極比電容小，限制了雙電層電容器的應(yīng)用。
[0004]近年來，關(guān)于法拉第贗電容器的研究較多。它多采用氧化釕等貴金屬氧化物作電極材料，其中RuO2超級電容器的比容量高達(dá)1340F/g[J.Electrochem.Soc.，151:A281-290 (2004).]，但是RuO2的價(jià)格昂貴，不易實(shí)現(xiàn)商品化。由于氧化鎳、氧化鈷和氧化錳等過渡金屬氧化物具有和RuO2相似的性質(zhì)，因此倍受研究人員的關(guān)注，其中氧化鎳資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善，廣泛地應(yīng)用于電池電極材料上。
[0005]目前用于超級電容器的氧化鎳電極材料已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，研究者正在研究多種方法制備具有良好電容特性的氧化鎳電極。然而目前氧化鎳電極材料的制備也大多借助模板劑或表面活性劑實(shí)現(xiàn)，不但制備過程復(fù)雜，而且指出的材料的比容量不是很高或倍率性能差。如Wen等采用聚丙烯酰胺和聚乙烯醇混合大分子做軟模板，制備出海膽狀多孔氧化鎳，將其制成贗電容電極，在5m A的電流速率下比容量只有327F/g，性能不是很好[J Solid State Electrochem.，11:372-377 (2007).]。Sumanta Kumar Meher 等用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，采用微波法制備出花狀氧化鎳，將其用作電極材料，在2A/g的電流密度下比容量為370F/g，比容量也不是很高[ACS Appl.Mater.1nterfaces, 3:2063-2073 (2011).]。Sun等用十二烷基硫酸鈉做表面活性劑制備出的氧化鎳納米片做贗電容電極材料，在3A/g的電流密度下比容量為993F/g，而在15A/g下比容量衰減為445F/g，雖然低電流密度下容量很高，但其倍率性能很差，高電流密度衰減比較嚴(yán)重[J.Mater.Chem., 21:16581-16588 (2011).]。
[0006]又，目前還公開了采用沉淀法先制備前驅(qū)體(氫氧化鎳)，然后再熱處理以制備氧化鎳的方案。例如CN1887728A公開了一種用于電化學(xué)電容器的氧化鎳及其制備方法，其采用草酸鈉和氫氧化鈉為沉淀劑，吐溫-80為表面活性劑，經(jīng)液相沉淀、陳化得氫氧化鎳超微粉末，然后在250~350°C下熱處理2h。然而該法仍需使用表面活性劑，且制得的氧化鎳的比容量為200F/g左右，比容量較低。CN102070207A公開一種制備納米氧化鎳的方法，其先采用例如乙酸鈣等作為預(yù)沉淀劑與鎳鹽水溶液反應(yīng)，得到鎳配合物溶液，然后再將草酸鈉、氫氧化鈉等沉淀劑加入到鎳配合物溶液中反應(yīng)得前驅(qū)體，前驅(qū)體然后在300~600°C下焙燒2~8小時(shí)。該法雖然不需要使用表面活性劑，但其利用配位沉淀和預(yù)沉淀相結(jié)合的方法，其中配位預(yù)沉淀中的氧離子會與沉淀劑陰離子形成沉淀，其與由鎳離子和沉淀劑陰離子形成的沉淀的有效分離是一個(gè)問題，即、易引入雜質(zhì)。此外，CN102070207A也沒有公開該法制備的氧化鎳的比容量。
[0007]因此，采用簡單方法制備出高比容量、且具有良好的倍率性能的氧化鎳電極材料具有十分重要的理論和實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]面對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，，本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積多孔氧化鎳電極材料及其制備方法和應(yīng)用，為本領(lǐng)域增添一種無毒價(jià)廉，制備工藝簡單，且有高電化學(xué)性能的電極材料。
[0009]在此，本發(fā)明提供一種具有超高比容量的氧化鎳材料的新穎的制備方法，包括:將沉淀劑的乙二醇溶液加入至鎳鹽的乙二醇溶液，回流攪拌得前驅(qū)體；以及于250°C以上的溫度下熱處理所述前驅(qū)體得所述氧化鎳材料；其中，所述沉淀劑為硼氫化鈉。
[0010]本發(fā)明的方法采用硼氫化鈉作為沉淀劑，通過簡單的化學(xué)沉淀法即可制備具有高的比容量、良好的倍率性能的氧化鎳電極材料。本發(fā)明的方法簡單易行、成本低、制備周期短，且無需模板或表面活性劑，環(huán)境友好。將本發(fā)明所制備的氧化鎳制作成超級電容器電極顯示了高的比容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，對超級電容器的廣泛應(yīng)用將產(chǎn)生重要意義。
[0011]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述沉淀劑的乙二醇溶液如下制備:將所述沉淀劑加入乙二醇中，充分?jǐn)嚢柚敝翢o明顯氣泡涌出以形成所述沉淀劑的乙二醇溶液。
[0012]又，在本發(fā)明中，所述鎳鹽`與沉淀劑的摩爾比可為1:4~1:13。沉淀劑太少，不利于沉淀完全，沉淀劑太多，浪費(fèi)原料，也不利于后處理。
[0013]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，先將所述鎳鹽的乙二醇溶液加熱至150~200°C后再向其加入所述沉淀劑的乙二醇溶液。在加熱的情況下，添加沉淀劑，更有利于反應(yīng)進(jìn)行，由此可縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0014]又，所述鎳鹽可為硝酸鎳和/或其水合物、硫酸鎳和/或其水合物、氯化鎳和/或其水合物、和/或溴化鎳和/或其水合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，鎳鹽采用六水合硝酸鎳。
[0015]在本發(fā)明中，回流攪拌的時(shí)間可為150~200°C，回流攪拌的時(shí)間優(yōu)選為30分鐘~2小時(shí)。
[0016]又，熱處理的溫度可為250~30CTC,熱處理的時(shí)間優(yōu)選為2~4小時(shí)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳及其前驅(qū)體的XRD圖；
圖2示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的TEM圖；
圖3示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的SEM圖；圖4A示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的等溫吸附曲線；
圖4B示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的孔徑分布曲線；
圖5示出采用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的氧化鎳贗電容電容器在不同電流密度下的放電曲線；
圖6示出采用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的氧化鎳贗電容電容器在不同電流密度下的比容量；
圖7示出采用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的氧化鎳贗電容電容器在4A g—1時(shí)的循環(huán)曲線；
圖8示出采用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施形態(tài)制備的氧化鎳的氧化鎳贗電容電容器的能量密度-功率密度曲線；
圖9示出對比例I制備的產(chǎn)物的XRD圖；
圖10示出采用本發(fā)明的實(shí)施例2、3和對比例1、2制備的產(chǎn)物的贗電容電容器在不同電流密度下的比容量。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明采用硼氫化鈉等作為沉淀劑，采用簡單的加熱攪拌法制備出前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后得到氧化鎳。將制備的氧化`鎳與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻后，涂抹在集流體上進(jìn)行三電極體系的測試。利用其本身大的比表面積、均勻的介孔孔徑、高孔隙率的特征增加了材料與電解液的接觸，提高材料的利用率，加快離子的傳輸，從而提高了氧化鎳電極的電化學(xué)性倉泛。
[0020]下面說明本發(fā)明的步驟:
(I)將鎳鹽溶于醇中得鎳鹽的醇溶液，此處，鎳鹽可為六水合硝酸鎳，但應(yīng)理解其他合適的鎳鹽也是適用的，例如硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳及其水合物等，同樣應(yīng)理解，可以采用這些鎳鹽中的一種，也可采用兩種以上的鎳鹽或其水合物形成的混合物作為鎳源。本發(fā)明采用乙二醇作為溶劑。
[0021](2)將硼氫化鈉溶于乙二醇中，然后加至上述鎳鹽的乙二醇溶液，回流攪拌反應(yīng)。優(yōu)選地，將硼氫化鈉溶于乙二醇中，經(jīng)充分?jǐn)嚢柚敝寥芤簾o明顯氣泡涌出后再加入至鎳鹽的乙二醇溶液。更優(yōu)選地是，先將所述鎳鹽的乙二醇溶液加熱至150°C~200°C后再向其加入硼氫化鈉的乙二醇溶液。回流溫度可為150°C~200°C，回流時(shí)間可為30mirT2h。此外，鎳鹽和硼氫化鈉的摩爾比可為1:4~1:13。例如當(dāng)采用六水合硝酸鎳作為鎳鹽，采用硼氫化鈉作為沉淀劑時(shí)，六水合硝酸鎳和硼氫化鈉的質(zhì)量比可為1:廣3:8。
[0022](3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物依次經(jīng)過離心，過濾，水洗，乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體，此處前驅(qū)體經(jīng)XRD分析為鎳醇鹽。
[0023](4)將所得前驅(qū)體經(jīng)熱處理，例如在250°C~300°C下熱處理2~4h，可得到高比表面多孔多級氧化鎳納米材料。
[0024]將所制備的氧化鎳納米粉體與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻并涂抹在集流體上，利用三電極體系對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。具體操作如下:(I)按質(zhì)量比7:2:1的比例將活性材料氧化鎳、導(dǎo)電炭乙炔黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯混合后，滴入少量的乙醇，研磨均勻。
[0025](2)將得到的漿料于60~100°C烘箱中干燥，得到電極材料。
[0026](3)取所得到的電極材料3mg，均勻涂抹在兩片面積約Icm2的泡沫鎳上，引出鎳片導(dǎo)線，壓制成電極。
[0027](4)以上述制備的電極為工作電極、SCE為參比電極、鉬絲為對電極、2M KOH為電解液，組成三電極體系。采用循環(huán)伏安法和恒電流充放電的方法對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。其測試結(jié)果可參見圖5~8及10。
[0028]實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明合成的高比表面多孔氧化鎳做電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于制備高比容量贗電容電容器。
[0029]本發(fā)明提供的氧化鎳電極材料其制備方法具有如下特點(diǎn):
(I)采用硼氫化鈉作為新型堿性沉淀劑，硼氫化鈉一直以來作為還原劑使用，本發(fā)明中先將其溶解在乙二醇中，降低還原性，只將其應(yīng)用為堿性沉淀劑，因其溶解后顯弱堿性，能使氫氧化鎳均勻成核，且硼氫化鈉在乙二醇中可能放出氫氣，顆粒生長過程中能引入大量的孔，因此生成的氧化鎳顯微結(jié)構(gòu)均勻、多孔且具有較大的比表面積。
[0030](2)氧化鎳的高比表面積和多孔性質(zhì)保證了活性材料較高的利用率和電解質(zhì)離子的快速傳輸。
[0031](3)氧化鎳的多孔多級結(jié)構(gòu)可以防止納米材料在循環(huán)過程中的團(tuán)聚問題。
[0032](4)在氧化鎳的 制備過程中沒有引入任何的表面活性劑或者軟硬模板劑，且只需簡單的加熱回流裝置，反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡單，成本低。
[0033](5)比容量高，倍率性能好。制備的氧化鎳電極在2A/g的電流密度下，比容量高達(dá)972F/g，15A/g時(shí)比容量也達(dá)到930F/g，顯示了優(yōu)異的倍率性能。
[0034](6)循環(huán)穩(wěn)定性好。制備的氧化鎳電極在4A/g的電流密度下，比容量為1016F/g，活化后可達(dá)到1400F/g，經(jīng)1000次循環(huán)后基本不衰減。
[0035]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時(shí)間投料量等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0036]實(shí)施例1
取0.6g六水合硝酸鎳溶于IOOmL乙二醇中，經(jīng)加熱到190°C。將1.2g硼氫化鈉溶于乙二醇中，攪拌直到無氣泡涌出，加入到上述加熱的溶液中，回流攪拌lh，冷卻至室溫。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。將所得的前驅(qū)體在250°C煅燒2h得到由片狀結(jié)構(gòu)組成的，具有高比表面多孔多級近球形氧化鎳納米材料。通過上述方法將所制備的氧化鎳納米粉體與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻并涂抹在集流體形成電極。
[0037]圖1是本實(shí)施例制得的氧化鎳及其前驅(qū)體鎳醇鹽的XRD圖譜，其中曲線a是本實(shí)施例制得的氧化鎳的XRD譜圖，與氧化鎳的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，表明本法制得的產(chǎn)物是純的氧化鎳；曲線b是前驅(qū)體鎳醇鹽的XRD圖譜。[0038]圖2是本實(shí)施例制得的氧化鎳的透射電鏡照片，可以清晰的看見氧化鎳為由片狀結(jié)構(gòu)組成的，直徑為150-300nm左右的近球形結(jié)構(gòu)。
[0039]圖3是本實(shí)施例制得的氧化鎳的掃描電鏡照片，可以清晰的看見氧化鎳是由納米片堆砌而成的多孔多級球形結(jié)構(gòu)，球形顆粒的大小在150-300nm左右。
[0040]圖4A和圖4B分別本實(shí)施例制得的氧化鎳的等溫吸附曲線和孔徑分布曲線，氧化鎳的比表面積是414cm2/g，孔徑分布均勻，在3.8nm左右。
[0041]圖5是本實(shí)施例制得的氧化鎳制備的電極的恒電流充放電測試中得到的不同電流密度下的放電曲線，可以看出在0.2V左右有一個(gè)放電平臺，且電流密度越高，放電時(shí)間越短。
[0042]圖6是本實(shí)施例制得的氧化鎳制備的電極的恒電流充放電測試中得到的比容量與電流密度的關(guān)系曲線，可以看出在2A/g的電流密度下，比容量高達(dá)972F/g，15A/g時(shí)比容量也能達(dá)到930F/g，具有高的比電容和良好的倍率性能。
[0043]圖7是本實(shí)施例制得的氧化鎳制備的電極在4A/g的電流密度下1000次循環(huán)的比電容和充放電次數(shù)的關(guān)系曲線，可以看出材料經(jīng)活化后可以達(dá)到1400F/g，并且1000次循環(huán)后幾乎沒有衰減。
[0044]圖8是本實(shí)施例制得的氧化鎳制備的電極能量密度和功率密度的關(guān)系曲線，可以看出在0.5ffh/Kg的功率密度下，能量密度可達(dá)到33.752Kff/Kg,在3.75ffh/Kg的高功率密度下，能量密度也可高達(dá)到32.29KW/Kg，具有良好的電化學(xué)性能。
[0045]實(shí)施例2
取0.6g六水合硝酸鎳溶于IOOmL乙二醇中，經(jīng)加熱到190°C。將1.2g硼氫化鈉溶于乙二醇中，攪拌直到無氣泡涌出，加入到上述加熱的溶液中，回流攪拌lh，冷卻至室溫。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。將所得的前驅(qū)體在250°C煅燒4h得到高比表面多孔多級的氧化鎳納米材料，將制得的氧化鎳制備成電極測試其電化學(xué)性能，在2A/g的電流密度下，比容量為896F/g (參見圖10)。
[0046]實(shí)施例3
取0.6g六水合硝酸鎳溶于IOOmL乙二醇中，經(jīng)加熱到190°C。將1.2g硼氫化鈉溶于乙二醇中，攪拌直到無氣泡涌出，加入到上述加熱的溶液中，回流攪拌lh，冷卻至室溫。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。將所得的前驅(qū)體在300°C煅燒2h得到高比表面多孔多級的納米材料，將制得的氧化鎳制備成電極測試其電化學(xué)性能，在2A/g的電流密度下，比容量為636F/g (參見圖10)。
[0047]對比例I
取0.6g六水合硝酸鎳溶于IOOmL乙二醇中，經(jīng)加熱到190°C。將1.2g硼氫化鈉溶于乙二醇中，攪拌直到無氣泡涌出，加入到上述加熱的溶液中，回流攪拌lh，冷卻至室溫。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。將所得的前驅(qū)體在200°C煅燒2h得到高比表面多孔多級的納米材料，但是XRD圖譜顯示產(chǎn)物不是氧化鎳(參見圖9)，而是對應(yīng)前驅(qū)體的峰，將其制備成電極測試其電化學(xué)性能，在2A/g的電流密度下，比容量為1364F/g，但在15A/g時(shí)，比容量為720F/g，倍率性能差(參見圖10)。
[0048]對比例2
取0.6g六水合硝酸鎳溶于IOOmL乙二醇中，經(jīng)加熱到190°C。將1.2g氫氧化鈉溶于乙二醇中，攪拌直到無明顯氣泡涌出，加入到上述加熱的溶液中，回流攪拌lh，冷卻至室溫。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。將所得的前驅(qū)體在250°C煅燒2h得到高比表面多孔多級的氧化鎳納米材料，將制得的氧化鎳制備成電極測試其電化學(xué)性能，在2A/g的電流密度下，比容量為520F/g (參見圖10)。[0049]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的方法制備工藝簡單可控適合規(guī)模生產(chǎn)，制得的氧化鎳具有高的比表面積并呈現(xiàn)多孔性，而且比容量高、倍率性好、循環(huán)穩(wěn)定性好，尤其適用作超級電容器的電極材料，又廣闊的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種具有超高比容量的氧化鎳材料的制備方法，其特征在于，包括: 將沉淀劑的乙二醇溶液加入至鎳鹽的乙二醇溶液，回流攪拌得前驅(qū)體；以及 于250°C以上的溫度下熱處理所述前驅(qū)體得所述氧化鎳材料； 其中，所述沉淀劑為硼氫化鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括: 將所述沉淀劑加入乙二醇中，充分?jǐn)嚢柚敝翢o明顯氣泡涌出以形成所述沉淀劑的乙二醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽與沉淀劑的摩爾比為1:4 ~1:13。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，將所述鎳鹽的乙二醇溶液加熱至150~200°C后再向其加入所述沉淀劑的乙二醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為硝酸鎳和/或其水合物、硫酸鎳和/或其水合物、氯化鎳和/或其水合物、和/或溴化鎳和/或其水合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為六水合硝酸鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，回流攪拌的溫度為150~200°C，回流攪拌的時(shí)間為30分鐘~2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，熱處理的溫度為250~300°C，熱處理的時(shí)間為2~4小時(shí)。`
【文檔編號】C01G53/04GK103663572SQ201210335067
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月11日
【發(fā)明者】孫靜, 劉苗苗, 高濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所