專利名稱：一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮摻雜碳質(zhì)材料的制備技術(shù)，特別是一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法。
背景技術(shù)：
碳材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，使其在材料、化工、生物醫(yī)藥、能源、電子、航空航天和軍工等領(lǐng)域有著廣泛和重要的應(yīng)用。近年來，隨著新型碳材料(如碳納米管、石墨烯等)合成和制備技術(shù)的發(fā)展，尤其新穎和優(yōu)異功能的發(fā)現(xiàn)，碳材料被普遍認(rèn)為將是二十一世紀(jì)最具前途的功能材料之一。然而，由于碳的憎水性本質(zhì)及其表面活性低的特點(diǎn)，使碳 材料，尤其一些納米碳材料或多孔碳材料(碳纖維、碳納米管、活性碳、石墨烯等)的廣泛應(yīng)用受到限制，因此，通過對(duì)碳材料進(jìn)行表面改性，提高其水分散性能和表面活性，成為開拓和推動(dòng)碳材料應(yīng)用的有效途徑。氮摻雜是通過在碳骨架中引入氮雜原子，或在碳材料表面引入含氮官能團(tuán)，從而對(duì)碳材料進(jìn)行改性的一類方法，其不僅可以有效改善碳材料的水溶性和提高表面活性，而且能夠增強(qiáng)碳材料的導(dǎo)電性并賦予碳材料某些新的功能，增強(qiáng)其應(yīng)用性能，如在超級(jí)電容器領(lǐng)域，氮摻雜多孔炭材料作為超級(jí)電容器電極能夠通過其含氮官能團(tuán)引入的準(zhǔn)法拉第反應(yīng)而顯著增大電容器的比電容(Denisa Hulicova-Jurcakova,Masaya Kodamaj Soshi Shiraishijetal.， Nitrogen—rnriched nonporous carbonelectrodes with extraordinary supercapacitance, Adv. Funct. Mater. 2009， 19，1800 - 1809);在燃點(diǎn)電池領(lǐng)域，氮摻雜碳質(zhì)材料作為催化劑載體，一方面可改善貴金屬催化劑在載體表面的分散性和與載體的結(jié)合強(qiáng)度，提高催化劑活性和使用壽命，另一方面，近期研究發(fā)現(xiàn)，碳載體中的氮雜原子本身還具有一定的氧還原催化活性，因而可減少貴金屬催化劑的用量(Y. Tang, B. L. Allen, D. R. Kauffman, et al. , Electrocatalyticactivity of nitrogen-doped carbon nanotube cups, J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131:13200-13201)。目前，合成或制備氮摻雜碳質(zhì)材料主要有以下幾種方法一種是在合成碳材料過程中，通過使用含氮前驅(qū)體作為碳源實(shí)現(xiàn)氮摻雜目的，但由于含氮前驅(qū)體熱解過程中大量氮以氣體的形式損失而難以獲得高的氮摻雜量，并且去除催化劑的過程通常會(huì)破壞碳質(zhì)材料本征結(jié)構(gòu)(Sen, R. Satishkumar, B. C. ; Govindaraj, A. ; et al.,Nitrogen-containing carbon nanotubes, J. Mater. Chem. , 1997, 7 (12): 2335);另一種是通過對(duì)合成的碳材料進(jìn)行表面化學(xué)改性進(jìn)行氮摻雜，如強(qiáng)酸或NH3等化學(xué)處理方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料的有效氮摻雜，但此種處理方式在引入含氮官能的同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致碳材料的原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，如導(dǎo)電性降低等(Arrigo, R, Havecker, M. Schlogl, R. Su, D.S， Dynamic surface rearrangement and thermal stability of nitrogen functionalgroups on carbon nanotubes Chem. Commun. , 2008: 4891);米用含氮有機(jī)溶劑對(duì)碳材料進(jìn)行氮摻雜是一種相對(duì)溫和的方法，由于碳質(zhì)材料與有機(jī)溶劑具有很好的相溶性，有利于對(duì)碳材料進(jìn)行均勻氮摻雜，并且不會(huì)明顯破壞碳材料的原有結(jié)構(gòu)特征，但其摻氮量較低(李莉香，劉永長(zhǎng)，耿新，安百剛，氮摻雜碳納米管的制備及電化學(xué)性能研究，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27: 443)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚合物改性制備氮摻雜碳材料的方法，能夠制備氮摻雜量5-26at%的氮摻雜碳質(zhì)材料。本發(fā)明提供的一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法，其特征在于
選用含氮有機(jī)化合物作為氮前驅(qū)體，利用含氮有機(jī)化合物在碳質(zhì)材料上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成含氮聚合物與碳質(zhì)材料的復(fù)合物，然后對(duì)聚合物/碳質(zhì)材料復(fù)合物在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，使復(fù)合物中的含氮聚合物碳化，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳質(zhì)材料的氮摻雜，制備氮摻雜碳質(zhì)材料，具體為以濃度為O. l-2mol/L的鹽酸為溶劑，依次將碳質(zhì)材料和氮前驅(qū)體加入到溶劑中，氮前驅(qū)體與碳質(zhì)材料的質(zhì)量比在11:1一1:20范圍，然后超聲分散O. 5—5小時(shí)，再在常溫下機(jī)械攪拌O. 5—1小時(shí)，之后，向溶液中加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，氮前驅(qū)體與聚合反應(yīng)引發(fā)劑的質(zhì)量比控制在10 1-1 1范圍，在加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑的同時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲分散，之后再在常溫下繼續(xù)機(jī)械攪拌O. 5— 5小時(shí)，然后將溶液冷卻至O— 10°C，再經(jīng)過濾、蒸餾水清洗再過濾后，將得到的產(chǎn)物在60-90°C下在真空干燥10小時(shí)，將干燥后的產(chǎn)物在惰性氣氛下，以5-10°C /分鐘的升溫速率升溫至600-900°C，然后恒溫1_5小時(shí)進(jìn)行熱處理，之后自然冷卻至室溫，制備得到氮摻雜碳質(zhì)材料。所述的碳質(zhì)材料為零維碳質(zhì)材料或準(zhǔn)一維碳質(zhì)材料或二維碳質(zhì)材料,零維碳質(zhì)材料包括活性炭、富勒烯中的任意一種；準(zhǔn)一維碳質(zhì)材料包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管和碳纖維、活性炭纖維中的任意一種；二維碳質(zhì)材料包括石墨烯。所述的含氮有機(jī)化合物包括自脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、胺類重氮化合物和偶氮化合物中的任意一種。所述胺類重氮化合物包括脂肪胺、芳香胺中的任意一種。所述的聚合反應(yīng)引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑或有機(jī)硅引發(fā)劑，過硫酸鹽類引發(fā)劑包括過硫酸銨；有機(jī)硅引發(fā)劑包括單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑、乙烯酮硅烷縮醛類化合物引發(fā)劑和亞膦酸鹽弓I發(fā)劑中的任意一種。所述的惰性氣氛為氮?dú)狻⒑狻鍤庵械娜我庖环N或它們的混合氣體。本發(fā)明與現(xiàn)有同類技術(shù)相比，其顯著的有益效果體現(xiàn)在通過含氮有機(jī)分子在碳材料表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成含氮聚合物與碳材料的復(fù)合物，然后，在惰性氣氛下使復(fù)合物在一定溫度下碳化，制備氮摻雜碳質(zhì)材料。該方法在對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行有效氮摻雜的同時(shí)，能夠保證碳質(zhì)材料原有的本征結(jié)構(gòu)，并且可制備氮含量高達(dá)5_26at%的氮摻雜碳質(zhì)材料，顯著提高碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的比容量，具有工藝過程簡(jiǎn)單、適用性廣的特點(diǎn)。


圖I是聚合物改性氮摻雜碳材料多壁碳納米管摻氮前的X-射線光電子譜圖。圖2是聚合物改性氮摻雜碳材料多壁碳納米管摻氮后的X-射線光電子譜圖。圖3是聚合物改性氮摻雜碳材料活性炭摻氮前的X-射線光電子譜圖。
圖4是聚合物改性氮摻雜碳材料活性炭摻氮后的X-射線光電子譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I，聚合物改性氮摻雜碳材料聚苯胺改性氮摻雜碳納米管制備取用日本公司生產(chǎn)的多壁碳納米管，平均外徑為30_60nm。稱取60mg，加到濃度為
O.2mol/L鹽酸溶液中，再加入O. 35克苯胺，超聲分散O. 5小時(shí)。室溫下攪拌O. 5小時(shí)，加入
0.5克過硫酸銨，繼續(xù)攪拌I. 5小時(shí)，然后將該溶液于冰水混合浴中冷卻至(T5°C，之后去離子水洗滌，過濾，將濾后得到的產(chǎn)物在80°C真空干燥10小時(shí)；將干燥后的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C熱處理，升溫速度為5°C /分鐘，恒溫時(shí)間I小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。經(jīng)上述方 法處理前后的多壁碳納米管的X-射線光電子譜見圖I、圖2。可以看出，利用實(shí)施例方法制備的產(chǎn)物為氮摻雜碳納米管，其含9. 6%原子百分比的氮元素。將制備的氮摻雜多壁納米管作為超級(jí)電容器電極材料，測(cè)得其在6 mo I/L KOH溶液中的比容量為145 F/g，較未摻氮多壁碳納米管25F/g的比容量顯著提高。 實(shí)施例2，聚合物改性氮摻雜碳材料聚吡咯改性氮摻雜活性炭制備取用CVD法制備的活性炭，平均直徑為60nm。摻氮前不含氮元素。稱取Ig活性炭，
加到含有O. 5克吡咯、濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，再加入I克過硫酸銨，室溫下繼續(xù)攪拌
1.5小時(shí)。去離子水反復(fù)洗滌，濾膜過濾。40°C真空干燥16小時(shí)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下850°C熱處理，升溫速度為4°C /分鐘，恒溫2小時(shí)，自然冷卻。經(jīng)X-射線光電子譜測(cè)定，見圖3、圖4，可以看出，利用本實(shí)施例方法制備的產(chǎn)物摻氮后的活性炭含13%原子百分比的氮元素。將制備的氮摻雜活性炭作為超級(jí)電容器電極材料，測(cè)得其在6 mo I/L KOH溶液中的比容量為221F/g，較未摻氮活性炭的比容量110F/g顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法，其特征在于 選用含氮有機(jī)化合物作為氮前驅(qū)體，利用含氮有機(jī)化合物在碳質(zhì)材料上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成含氮聚合物與碳質(zhì)材料的復(fù)合物，然后對(duì)聚合物/碳質(zhì)材料復(fù)合物在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，使復(fù)合物中的含氮聚合物碳化，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳質(zhì)材料的氮摻雜，制備氮摻雜碳質(zhì)材料，具體為以濃度為O. l-2mol/L的鹽酸為溶劑，依次將碳質(zhì)材料和氮前驅(qū)體加入到溶劑中，氮前驅(qū)體與碳質(zhì)材料的質(zhì)量比在11:1一 1:20范圍，然后超聲分散O. 5—5小時(shí)，再在常溫下機(jī)械攪拌O. 5—1小時(shí)，之后，向溶液中加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，氮前驅(qū)體與聚合反應(yīng)引發(fā)劑的質(zhì)量比控制在10 1-1 1范圍，在加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑的同時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲分散，之后再在常溫下繼續(xù)機(jī)械攪拌O. 5— 5小時(shí)，然后將溶液冷卻至O— 10°C，再經(jīng)過濾、蒸餾水清洗再過濾后，將得到的產(chǎn)物在60-90°C下在真空干燥10小時(shí)，將干燥后的產(chǎn)物在惰性氣氛下，以5-10°C /分鐘的升溫速率升溫至600-900°C，然后恒溫1_5小時(shí)進(jìn)行熱處理，之后自然冷卻至室溫，制備得到氮摻雜碳質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法，其特征在于其中的碳質(zhì)材料為零維碳質(zhì)材料或準(zhǔn)一維碳質(zhì)材料或二維碳質(zhì)材料，零維碳質(zhì)材料包括活性炭、富勒烯中的任意一種；準(zhǔn)一維碳質(zhì)材料包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管和碳纖維、活性炭纖維中的任意一種；二維碳質(zhì)材料包括石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法，其特征在于其中的含氮有機(jī)化合物包括自脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、胺類重氮化合物和偶氮化合物中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法，其特征在于其中的胺類重氮化合物包括脂肪胺、芳香胺中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法，其特征在于其中的聚合反應(yīng)引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑或有機(jī)硅引發(fā)劑，過硫酸鹽類引發(fā)劑包括過硫酸銨；有機(jī)硅引發(fā)劑包括單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑、乙烯酮硅烷縮醛類化合物引發(fā)劑和亞膦酸鹽弓I發(fā)劑中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物改性制備氮摻雜碳質(zhì)材料的方法，其特征在于其中的惰性氣氛為氮?dú)狻⒑狻鍤庵械娜我庖环N或它們的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物改性制備氮摻雜碳材料的方法，能夠制備氮摻雜量5-26 at% 的氮摻雜碳質(zhì)材料。本發(fā)明方法特征在于選用含氮有機(jī)化合物作為氮前驅(qū)體，利用含氮有機(jī)化合物在碳質(zhì)材料上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成含氮聚合物與碳質(zhì)材料的復(fù)合物，然后對(duì)聚合物/碳質(zhì)材料復(fù)合物在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，使復(fù)合物中的含氮聚合物碳化，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳質(zhì)材料的氮摻雜，制備氮摻雜碳質(zhì)材料。本發(fā)明在對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行有效氮摻雜的同時(shí)，能夠保證碳質(zhì)材料原有的本征結(jié)構(gòu)，并且可制備氮含量高達(dá)5-26at%的氮摻雜碳質(zhì)材料，顯著提高碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的比容量，具有工藝過程簡(jiǎn)單、適用性廣的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102826538SQ20121034545
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者安百鋼, 李莉香, 陶晶, 耿新 申請(qǐng)人:遼寧科技大學(xué)