專利名稱：雙溫區控制低溫直接制備石墨烯的方法及雙溫區管式爐的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯材料的制備方法，更具體的說，涉及一種雙溫區控制低溫直接制備石墨烯的方法。本發明還涉及一種用于該方法的雙溫區管式爐。
背景技術：
碳納米材料，包括碳納米管和石墨烯，被認為是能夠替代硅材料成為制備納米電子器件的關鍵材料。單層和雙層石墨烯由于其奇異的性能(如高的載流子遷移率(200000cm2/V · S)和電流密度(IO8A/cm2的))已引起廣泛的科學興趣。大面積的比較經濟的生長是能否有效利用石墨烯獨特性能的關鍵要求。催化化學氣相沉積(CVD)是最有前途的和通用的生長技術。在升高的溫度下，過渡金屬被用作催化劑和支撐基板。已經證明，這種CVD法能夠在過渡金屬(如鎳、鈀、釕、銥和銅)襯底上大面積生長石墨烯。然而，金屬材料需要被升高到1000°C以上，以保證碳源氣體充分的裂解。同時，如果應用在電子器件上，還 需要將金屬襯底上的石墨烯轉移到絕緣襯底上，在石墨烯轉移的過程中會部分破壞石墨烯的結構，石墨烯的優異性能被破壞。能夠直接在絕緣襯底上直接生長石墨烯對于石墨烯電子器件的發展起到關鍵的作用。同時考慮到后端CMOS集成的溫度大約在450°C左右，低溫生長也變得比較重要。在絕緣襯底上低溫生長是一個技術難關，主要的原因是碳源氣體在低溫下不能夠充分的裂解，從而很難生長大面積和高質量的石墨烯薄膜。

發明內容
本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種雙溫區控制在各種襯底材料上低溫直接生長石墨烯的方法。為解決上述技術問題，本發明采用下述技術方案一種雙溫區控制低溫直接制備石墨烯的方法，將真空反應爐分為1000-1100攝氏度的高溫區和100-1000攝氏度的低溫區，將過渡金屬放入真空反應爐高溫區中，將襯底材料直接放入低溫區中，抽真空，將氫氣注入真空反應爐中，分別對低溫區和高溫區升溫至相應的100-1000攝氏度和1000-1100攝氏度，再將碳源通入真空反應爐，碳源經高溫區的裂解進入低溫區進行化學氣相沉積，同時保持氫氣流量不變，5-180分鐘后即可得到直接沉積石墨稀的襯底。所述低溫區和高溫區加熱到相應的預定溫度后，恒溫10-30分鐘后進行退火。退火指的是對襯底表面祛除氧化物等雜質的過程。所述碳源的流量控制在l-300SCCm，純度高于99. 99% ;所述氫氣的流量控制在I-IOOsccm,純度高于 99. 99%。所述真空反應爐抽真空度為3Xl(T3-3Xl(T6Torr，以去除爐腔中的活性氣體，保持清潔的生長環境。所述得到直接沉積石墨烯的襯底后，之后關閉碳源氣體閥門，保持氫氣流量不變降溫，之后取出沉積石墨烯的襯底。
所述取出襯底材料的方法在于等真空反應爐溫度降到室溫后，關閉氫氣氣體閥門、真空泵，用空氣將反應爐腔體充滿到一個大氣壓狀態，然后將襯底材料取出。具體說來，包括以下制備步驟(I)取襯底材料置于真空反應爐的低溫區中；取過渡金屬置于高溫區中；(2)通過真空泵將真空反應爐的氣壓抽至極限真空狀態3X 10]-3X KT6Torr ；
(3)保持真空狀態3X10_3-3X10_6Torr 5-15分鐘后，將真空反應爐的氣壓升到3X10_1-3X10_3Torr ；(4)氫氣流量計設定為1-lOOsccm，將氫氣注入真空反應爐的真空腔中；(5)將低溫區升溫至100-1000攝氏度，將高溫區升溫至1000-1100攝氏度；(6)低溫區和高溫區均得到預定溫度后，恒溫10-30分鐘進行退火；(7)碳源氣體流量計設定為l-300sCCm，將碳源注入真空反應爐的真空腔中，停留5-180分鐘進行生長；(8)關閉碳源氣體流量計并將真空腔的溫度快速降至室溫；(9)關閉氫氣流量計并將關閉真空泵；(10)打開閥門，用空氣將真空腔氣壓充滿到一個大氣壓狀態；(11)打開真空腔真空接口，取出已沉積石墨烯的襯底。所述過渡金屬為鎳、鈀、釕、銥、銅中的一種。所述過渡金屬的尺寸為IcmX lcm-30cmX 30cm。所述襯底材料為半導體、絕緣體或金屬材料。所述襯底材料優選石英、云母、玻璃、A1203、Si02、Si或金屬薄膜。所述碳源為甲烷、乙炔、乙烯中的一種或者幾種。所述襯底材料放入真空反應爐前，需要超聲清洗。超聲清洗的方法為將襯底材料置于去離子水中超聲清洗1-10分鐘，然后將襯底材料置于丙酮中超聲清洗1-10分鐘，之后將襯底材料置于乙醇中超聲清洗1-10分鐘,最后將襯底材料再次置于去離子水中超聲清洗1-10分鐘。上述低溫區優選450-750攝氏度。本發明克服現有石墨烯制備方法的缺陷，將碳源氣體的裂解和在絕緣襯底上的生長兩個過程分開，從而提供一種雙溫區控制在各種襯底材料上較低溫度(如450°C )直接生長石墨烯的方法。本發明采用化學氣相沉積法在各種襯底材料上，高溫裂解碳源氣體，低溫沉積得到高質量石墨烯薄膜，其為一種在襯底表面雙溫區控制，無催化低溫直接生長高質量石墨烯的方法。本發明還提供一種雙溫區管式爐，它包括石英管，石英管的進氣口連接氣體流量計和真空計，出氣口設有閥門，其特征是，所述石英管內分為靠近進氣口一端的高溫區和靠近出氣口一端的低溫區，所述高溫區和低溫區外側均設有加熱管。本發明采用化學氣相沉積法在各種襯底材料上，高溫裂解碳源氣體，低溫沉積得到高質量石墨烯薄膜，從而提供一種在襯底表面雙溫區控制，無催化低溫直接生長高質量石墨烯的方法。本發明的有益效果是，I)石墨烯生長溫度精確控制(因為襯底放在低溫區，所以石墨烯在低溫區生長);
2)生長工藝簡單，無需催化；3)生長溫度低，在100-1000°C之間；(溫度越高越有利于石墨烯生長)4)對襯底材料沒有限制，凡是可以承受生長溫度的襯底材料，都可實現高質量石墨烯的生長；5)生長的石墨稀缺陷峰低，具有極聞的晶體質量；6)生長的石墨烯具有極好的透光性和電導率；7 )生長完成后，無需轉移； 8)生長的石墨烯尺寸只受CVD腔體的限制，可實現石墨烯的大面積生長。


圖I為本發明實施例制備石墨烯的流程圖。圖2為本發明實施例的反應裝置示意圖。圖3為本發明實施例制備的石墨烯的拉曼光譜圖。其中，I.氫氣流量計，2.碳源氣體流量計，3.石英管，4.加熱管，5.真空計，6.襯底，7.閥門。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅限于說明解釋本發明，并不用于限定本發明。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。如圖2所示，雙溫區管式爐(實施例1-4均采用該管式爐)，該反應裝置是由氫氣流量計I、碳源氣體流量計2、石英管3、加熱管4、真空計5、襯底6、閥門7組成的化學氣相沉積系統，石英管3的進氣口一側連接真空計4，并通過氫氣流量計I、碳源氣體流量計2分別與氫氣和碳源氣體氣瓶相連，石英管3的另一側依次與閥門7和真空泵相連。所述石英管3內分為靠近進氣口一端的高溫區和靠近出氣口一端的低溫區，所述高溫區和低溫區外側均設有加熱管4。實施例I通過化學氣相沉積法，雙溫區控制在石英上低溫直接制備石墨烯，如圖I所示，包括以下制備步驟I.取石英襯底6置于石英管3低溫區中；取尺寸為6cmX8cm銅箔置于高溫區中；2.打開真空泵將石英管3的氣壓抽至極限真空狀態3X 10_6托(Torr)；3.保持真空狀態3X KT6Torr 15分鐘后(真空15分鐘的作用是祛除石英管內部的雜質、空氣等，確保反應腔潔凈)，將石英管3的氣壓升到3Χ10_3ΤΟι ；4.氫氣流量計I設定為lOOsccm，將氫氣注入真空腔中；5.將雙溫區管式爐中放置襯底的溫區升溫至450攝氏度，將另一溫區升溫至1050攝氏度；6.雙溫區管式爐得到預定溫度后，恒溫20分鐘進行退火；7.碳源氣體流量計2設定為200sCCm，將甲烷注入真空腔中，停留30分鐘進行生長；
8.關閉碳源氣體流量計2并將雙溫區管式爐4的溫度以30_60°C /min的速度快速降至室溫；9.關閉氫氣流量計3以及真空泵；10.打開閥門7，用空氣將石英管3氣壓充滿到一個大氣壓狀態；11.打開石英管3真空接口，取出已沉積石墨烯的石英襯底6。附圖3是本實施例所得石墨烯拉曼光譜，從該圖中可以看出；(I)出現在2680CHT1位置的2D峰具有高度的對稱性，符合洛侖茲對稱。這是石墨烯所具有的典型特征.(2) G峰出現在1583CHT1位置，2D峰與G峰的比值，即I2D| Ie=3，表明該石墨烯為單層.(3)由缺陷引起的D峰(一般在1350CHT1附近)沒有出現，說明我們用CVD方法制備的石墨烯具有很 聞的品質。實施例2通過化學氣相沉積法，雙溫區控制在硅上低溫直接制備石墨烯，包括以下制備步驟I.取硅襯底6置于石英管3中；2.打開真空泵將石英管3的氣壓抽至極限真空狀態3X 10_6托(Torr)；3.保持真空狀態3X 10_6Torr 15分鐘后，將石英管3的氣壓升到3X 10_3Torr ；4.氫氣流量計I設定為lOOsccm，將氫氣注入真空腔中；5.將雙溫區管式爐中放置襯底的溫區升溫至450攝氏度，將另一溫區升溫至1050攝氏度；6.雙溫區管式爐得到預定溫度后，恒溫20分鐘進行退火；7.碳源氣體流量計2設定為200sCCm，將甲烷注入真空腔中，停留30分鐘進行生長;8.關閉碳源氣體流量計2并將雙溫區管式爐4的溫度快速降至室溫；9.關閉氧氣流量計3以及真空栗；10.打開閥門7，用空氣將石英管3氣壓充滿到一個大氣壓狀態；11.打開石英管3真空接口，取出已沉積石墨烯的硅襯底6。實施例3通過化學氣相沉積法，雙溫區控制在玻璃片上低溫直接制備石墨烯，包括以下制備步驟I.取玻璃片襯底6置于石英管3中；2.打開真空泵將石英管3的氣壓抽至極限真空狀態3X 10_6托(Torr)；3.保持真空狀態3 X KT6Torr 15分鐘后，將石英管3的氣壓升到3 X KT3Torr ；4.氫氣流量計I設定為lOOsccm，將氫氣注入真空腔中；5.將雙溫區管式爐中放置襯底的溫區升溫至450攝氏度，將另一溫區升溫至1050攝氏度；6.雙溫區管式爐得到預定溫度后，恒溫20分鐘進行退火；7.碳源氣體流量計2設定為200sCCm，將甲烷注入真空腔中，停留30分鐘進行生長;8.關閉碳源氣體流量計2并將雙溫區管式爐4的溫度快速降至室溫；
9.關閉氧氣流量計3以及真空栗；10.打開閥門7，用空氣將石英管3氣壓充滿到一個大氣壓狀態；11.打開石英管3真空接口，取出已沉積石墨烯的玻璃片襯底6。實施例4通過化學氣相沉積法，雙溫區控制在銅膜上低溫直接制備石墨烯，包括以下制備步驟I.通過磁控濺射在石英襯底6上蒸鍍500nm厚度銅膜；取蒸鍍好銅膜的石英襯底6置于石英管3中；2.打開真空泵將石英管3的氣壓抽至極限真空狀態3X 10_6托(Torr)；3.保持真空狀態3 X KT6Torr 15分鐘后，將石英管3的氣壓升到3 X KT3Torr ；4.氫氣流量計I設定為lOOsccm，將氫氣注入真空腔中；5.將雙溫區管式爐中放置襯底的溫區升溫至450攝氏度，將另一溫區升溫至1050攝氏度；6.雙溫區管式爐得到預定溫度后，恒溫20分鐘進行退火；7.碳源氣體流量計2設定為200sCCm，將甲烷注入真空腔中，停留30分鐘進行生長;8.關閉碳源氣體流量計2并將雙溫區管式爐4的溫度快速降至室溫；9.關閉氧氣流量計3以及真空栗；10.打開閥門7，用空氣將石英管3氣壓充滿到一個大氣壓狀態；11.打開石英管3真空接口，取出已沉積石墨烯的銅膜襯底6。最后應該說明的是，以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種雙溫區控制低溫直接制備石墨烯的方法，其特征是，將真空反應爐分為1000-1100攝氏度的高溫區和100-1000攝氏度的低溫區，將過渡金屬放入真空反應爐高溫區中，將襯底材料直接放入低溫區中，抽真空，將氫氣注入真空反應爐中，分別對低溫區和高溫區升溫至相應的100-1000攝氏度和1000-1100攝氏度，再將碳源通入真空反應爐，碳源經高溫區的裂解進入低溫區進行化學氣相沉積，同時保持氫氣流量不變，5-180分鐘后即可得到直接沉積石墨烯的襯底。
2.如權利要求I所述的方法，其特征是，所述低溫區和高溫區加熱到相應的預定溫度后,恒溫10-30分鐘后進行退火。
3.如權利要求I所述的方法，其特征是，所述碳源的流量控制在l-300sCCm，純度高于99. 99% ;所述氫氣的流量控制在1-lOOsccm，純度高于99. 99%。
4.如權利要求I所述的方法，其特征是，所述真空反應爐抽真空度為3Xl(T3-3Xl(T6Torr。
5.如權利要求I所述的方法，其特征是，具體步驟是 (1)取襯底材料置于真空反應爐的低溫區中；取過渡金屬置于高溫區中； (2)通過真空泵將真空反應爐的氣壓抽至極限真空狀態3X10_3-3X KT6Torr ； (3)保持真空狀態3X10_3-3X10_6Torr5-15分鐘后，將真空反應爐的氣壓升到3X10_1-3X10_3Torr ； (4)氫氣流量計設定為1-lOOsccm，將氫氣注入真空反應爐的真空腔中； (5)將低溫區升溫至100-1000攝氏度，將高溫區升溫至1000-1100攝氏度； (6)低溫區和高溫區均得到預定溫度后，恒溫10-30分鐘進行退火； (7)碳源氣體流量計設定為l-300sCCm，將碳源注入真空反應爐的真空腔中，停留5-180分鐘進行生長； (8)關閉碳源氣體流量計并將真空腔的溫度快速降至室溫； (9)關閉氧氣流量計并將關閉真空栗； (10)打開閥門，用空氣將真空腔氣壓充滿到一個大氣壓狀態； (11)打開真空腔真空接口，取出已沉積石墨烯的襯底。
6.如權利要求I或5所述的方法，其特征是，所述過渡金屬為鎳、鈀、釕、銥、銅中的一種。
7.如權利要求I或5所述的方法，其特征是，所述襯底材料為半導體、絕緣體或金屬材料。
8.如權利要求7所述的方法，其特征是，所述襯底材料為石英、云母、玻璃、Al203、Si02、Si或金屬薄膜。
9.如權利要求I或5所述的方法，其特征是，所述碳源為甲烷、乙炔、乙烯中的一種或者幾種。
10.一種雙溫區管式爐，它包括石英管，石英管的進氣口連接氣體流量計和真空計，出氣口設有閥門，其特征是，所述石英管內分為靠近進氣口一端的高溫區和靠近出氣口一端的低溫區，所述高溫區和低溫區外側均設有加熱管。
全文摘要
本發明公開了一種雙溫區控制低溫直接制備石墨烯的方法，將真空反應爐分為高溫區和低溫區，將過渡金屬放入真空反應爐高溫區中，將襯底材料直接放入低溫區中，抽真空，將氫氣注入真空反應爐中，對低溫區升溫至100-1000攝氏度，對高溫區升溫至1000-1100攝氏度，再將碳源通入真空反應爐，碳源經高溫區的裂解進入低溫區進行化學氣相沉積，同時保持氫氣流量不變，5-180分鐘后即可得到直接沉積石墨烯的襯底。本發明還提供一種雙溫區管式爐。本發明生長工藝簡單，無需催化；生長溫度低，在100-1000℃之間；對襯底材料沒有限制；生長的石墨烯缺陷峰低，具有極高的晶體質量；生長的石墨烯具有極好的透光性和電導率；可實現石墨烯的大面積生長。
文檔編號C01B31/04GK102849733SQ20121036098
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者楊誠, 滿寶元, 張超 申請人:山東師范大學