專利名稱：一種鋰離子二次電池正極材料LiLa<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>2</sub>的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能設(shè)備的新能源，在社會(huì)生產(chǎn)和應(yīng)用中應(yīng)用前景十分廣闊。目前，層狀LiCoO2W是大多數(shù)商業(yè)鋰離子電池的主流正極材料，但是LiCoO2材料價(jià)格昂貴，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。開發(fā)出一種能夠替代LiCoO2的正極材料成了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[Yongyao Xia, Yunhong Zhou, MasakiYoshio, Journal of The Electrochemical Society, 1997, 144(8): 2593]。LiNiO2 具有與LiCoO2相同的結(jié)構(gòu)，因其具有電壓高、比容量高、比功率大，價(jià)格低廉、無(wú)污染和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是取代LiCoO2的熱門材料。在空氣氣氛中以NiOOH為前驅(qū)體合成了球形LiNiO2及LiLaxNi^xO2材料，通過(guò)XRD 等表征手段對(duì)其物理性能及電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制備出來(lái)的LiLaxNihO2材料具有比LiNiO2更好的層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極材料LiLaxNihO2的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的。(I)將含鎳化合物溶于適量的蒸餾水中，加熱至30°C 60°C后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并不斷攪拌，完全反應(yīng)后將所得沉淀物，用蒸餾水洗凈后干燥備用。(2)將含鋰化合物、步驟(I)的沉淀物和三價(jià)鑭化合物按摩爾比1:1-x:χ(0〈χ〈0. I)混合，加入丙酮后充分研磨形成流變相前驅(qū)體。(3)將步驟(3)的前驅(qū)體烘干后移入馬弗爐中，以2°C /min的速率升溫到5000C 700°C，并保溫12tT24h，然后自然冷卻到室溫，即制得鋰離子二次電池正極材料
LiLaxNihO20本發(fā)明所述的含鎳化合物主要有醋酸鎳、硝酸鎳或氫氧化鎳，但不限于此三種化合物，包括其他種類的無(wú)機(jī)鎳鹽和有機(jī)鎳鹽。本發(fā)明所述的含鋰化合物主要有醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰，但不限于此三種化合物，包括其他種類的無(wú)機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽。。本發(fā)明所述的三價(jià)鑭化合物主要有三氧化二鑭、硝酸鑭或氯化鑭，但不限于此三種化合物，包括其他種類含鑭化合物。本發(fā)明所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。本發(fā)明所述的氧化劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)通過(guò)化學(xué)氧化法獲得了均勻的NiOOH沉淀，其中Ni的價(jià)態(tài)為三價(jià)，這可以使后續(xù)反應(yīng)在空氣條件下進(jìn)行。(2)在合成過(guò)程中，加入三價(jià)鑭化合物對(duì)LiNiO2進(jìn)行摻雜改性，使LiLaxNihO2材料具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能。(3)該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低。
圖I按實(shí)施例和對(duì)照例所制備得到的材料的X-射線衍射圖。圖2分別以實(shí)施例和對(duì)照例為正極材料所組裝的鋰離子電池的循環(huán)壽命對(duì)比曲線，測(cè)試條件為電壓范圍2. 5^4. 3V，電解液為I. 3 mol/L的LiPF6 (EC:DMC = l:3,ff/ff)，電流密度為ZSmAg-1，環(huán)境溫度23°C -27 V。圖3以實(shí)施例所制備的LiLaatllNia99O2作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測(cè)試條件同圖2。圖4以對(duì)照例所制備的LiNiO2作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測(cè)試條件同圖2。
圖5以實(shí)施例為正極材料所組裝的三電極體系測(cè)得的交流阻抗譜圖，測(cè)試條件為電壓3. 5V，交流信號(hào)幅度為5mV，頻率范圍為IOOKHz IOOmHz。圖6以對(duì)照例為正極材料所組裝的三電極體系測(cè)得的交流阻抗譜圖，測(cè)試條件如圖5。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例I。將摩爾比為I: I. I的Ni (NO3) 2 · 6H20和(NH4) 2S208分別溶于水形成溶液A和B。將溶液B緩慢加入溶液A中，攪拌均勻后滴入LiOH溶液，調(diào)節(jié)PH值為11-12，并繼續(xù)攪拌15h以保證沉淀完全。將沉淀物濾出，洗凈后烘干，即得到NiOOH。將LiOH · H2O, NiOOH, La2O3按摩爾比I. I: O. 99:0. 01的比例稱量，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅(qū)體，然后將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，并以2V Mn的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiLaatllNia99O2固體。所組裝電池在ZSmAg—1電流密度下的首次放電比容量為USmAhg—1，放電平臺(tái)為3. 6V左右，且循環(huán)性能良好。所組裝電池的對(duì)電極為鋰片，電解液為1.3 mol/L 的 LiPF6 (EC:DMC = 1:3，W/W)，下同。實(shí)施例2。將摩爾比為I: I. I的NiSO4和Na2S2O8分別溶于水形成溶液C和D。將溶液D緩慢加入溶液C中，攪拌均勻后滴入NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值為11-12，并繼續(xù)攪拌15h以保證沉淀完全。將沉淀物濾出，洗凈后烘干，即得到NiOOH。將LiOH · H20、NiOOH、La2O3按摩爾比I. I: 0. 95:0. 05的比例稱量，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅(qū)體，然后將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，并以2V /min的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiLaatl5Nia95O2固體。所得正極材料的測(cè)試方法同實(shí)施例I。實(shí)施例3。將摩爾比為I: I. I的Ni (OH) 2和K2S2O8分別溶于水形成溶液E和F。將溶液F緩慢加入溶液E中，攪拌均勻后滴入NaOH溶液，保證溶液的PH值為11-12，并繼續(xù)攪拌15h以保證沉淀完全。將沉淀物濾出，洗凈后烘干，即得到NiOOH。將LiOH · H2O, NiOOH, La2O3按摩爾比I. 1: 0. 9:0. I的比例稱量，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅(qū)體，然后將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，并以2°C /min的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiLaaiNia9O2固體。所得正極材料的測(cè)試方法同實(shí)施例I。對(duì)照例。采取與實(shí)施例相同的方法制備出NiOOH。將NiOOH和LiOH · H2O按摩爾比I: I. I比例混合，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅(qū)體，然后將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，并以2°C/min 的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiNiO2固體。所組裝電池在ZSmAg—1電流密度下的首次放電比容量為UOmAhg—1，放電平臺(tái)為3. 5V左右。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料LiLaxNihO2的制備方法，其特征是按以下步驟 (1)將含鎳化合物溶于適量的蒸餾水中，加熱至30°C 60°C后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并不斷攪拌，完全反應(yīng)后將所得沉淀物，用蒸餾水洗凈后干燥備用； (2)將含鋰 化合物、步驟(I)的沉淀物和三價(jià)鑭化合物按摩爾比1:1-χ:χ(0〈χ〈0.I)混合，加入丙酮后充分研磨形成流變相前驅(qū)體； (3)將步驟(3)的前驅(qū)體烘干后移入馬弗爐中，以2°C/min的速率升溫到5000C 700°C，并保溫12tT24h，然后自然冷卻到室溫； 所述的含鎳化合物為醋酸鎳、硝酸鎳或氫氧化鎳； 所述的含鋰化合物為有醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰； 所述的三價(jià)鑭化合物為三氧化二鑭、硝酸鑭或氯化鑭； 所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰； 所述的氧化劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。
全文摘要
一種鋰離子二次電池正極材料LiLaxNi1-xO2的制備方法，其特征是按以下步驟將含鎳化合物溶于適量的蒸餾水中，加熱至30℃~60℃后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并不斷攪拌，完全反應(yīng)后將所得沉淀物，用蒸餾水洗凈后干燥備用；(2)將含鋰化合物、步驟(1)的沉淀物和三價(jià)鑭化合物按摩爾比1:1-x:x(0<x<0.1)混合，加入丙酮后充分研磨形成流變相前驅(qū)體；(3)將步驟(3)的前驅(qū)體烘干后移入馬弗爐中，以2℃/min的速率升溫到500℃~700℃，并保溫12h~24h，然后自然冷卻到室溫。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C01G53/00GK102887549SQ20121036105
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者吁霽, 郭子龍 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)