專利名稱：一種鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)的制備方法類，具體是ー種鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是ー種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，由于具有構(gòu)造簡(jiǎn)單、不需要冷媒或機(jī)械零組件、無噪音、溫度控制精度高等優(yōu)點(diǎn)，而在車載與地?zé)岱矫婢哂袕V泛的應(yīng)用前景。衡量熱電材料性能的ー個(gè)重要指標(biāo)是熱電系數(shù)ZT，目前熱電材料遇到的瓶頸是如何提高ZT值，納米材料的研發(fā)對(duì)提高熱電材料的熱電系數(shù)具有重要的價(jià)值。其中鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)中的Zn4Sb3和ZnSb在150和400°C分別具有高的熱電系數(shù)，尤其是Zn4Sb3，熱電 系數(shù)高達(dá)I. 3，是目前ニ元熱電材料中熱電系數(shù)最高的材料。從制備方法上講，合適的制備Zn4Sb3的方法主要有直接熱壓法，脈沖激光燒結(jié)法，溶膠-凝膠法等。但此類方法制備出的材料或者純度不夠高、存在分相或氧化現(xiàn)象，或者操作復(fù)雜，增加了實(shí)驗(yàn)或產(chǎn)業(yè)的成本。如，A. Denoix 等(Journal of SolidState Chemistryl83 (2010) 1090 - 1094)通過溶膠-凝膠結(jié)合后真空退火處理的方法制備出了 Zn4Sb3，但其在制備過程中一直通入保護(hù)氣體，操作復(fù)雜，能耗高；Sabine Schlecht 等(Inorgani c Chemi stry, 45 (2006) 1693-1697)也通過化學(xué)方法制備出了納米Zn4Sb3和ZnSb，但其采用的反應(yīng)溫度較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單易行、晶體質(zhì)量高，且能獲得優(yōu)異熱電性能的鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括Zn4Sb3和ZnSb納米結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下ー種鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在干以四氫呋喃(THF)和ニ甲基亞楓(DMSO)為溶剤，以純度在99. 9%以上的高純鋅粉(Zn)、硼氫化納(NaBH4)和三氯化銻(SbCl3)為反應(yīng)溶質(zhì)制備而成。其中THF，DMSO, NaBH4和SbCl3均為分析純。ー種鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具體是A、采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠方法，以純度在99. 9%以上的高純Zn和SbCl3做為反應(yīng)溶質(zhì)，以NaBH4作為還原劑，向反應(yīng)容器內(nèi)加入Zn粉和NaBH4,使Zn的在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度保持在0. 1-0. 3M之間，并加入THF溶劑，在開始反應(yīng)前首先用純度為99. 99%以上的高純氬氣對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行徹底吹掃，以除去容器內(nèi)的空氣，然后在50-80°C回流攪拌30-60分鐘，形成溶液(a)；B、稱取一定量的SbCl3，溶于15_30ml THF中，使SbCl3在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度保持在0. 05-0. 2M之間，形成溶液(b)；C、將溶液(b)加入到溶液(a)中，并用純度為99. 9%以上的高純氬氣再次對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，然后在60-180°C回流攪拌15-30小時(shí)攪拌使其充分反應(yīng)；D、反應(yīng)完畢后，停止對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行加熱，讓其自然降溫至室溫；
E、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，并用純度為99. 5%的こ醇洗滌；F、將離心后產(chǎn)物在70°C真空下烘干2-5小時(shí)；G、將干燥后的樣品在200-400°C真空退火1_2小時(shí)。本發(fā)明以Zn和SbCl3做為反應(yīng)溶質(zhì)，通 過向反應(yīng)溶液中加入NaBH4,使NaBH4與SbCl3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生Sb，通過調(diào)節(jié)不同的Zn:Sb比，并通過調(diào)節(jié)溶劑中THF與DMSO的比例調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度范圍，從而得到目的鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)如Zn4Sb3或者ZnSb。在反應(yīng)前先將反應(yīng)容器進(jìn)行高純IS氣吹掃，目的是避免在反應(yīng)過程中Zn或者Sb被氧化。在反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)的密閉性，避免了整個(gè)反應(yīng)過程一直通高純氬等保護(hù)氣這一繁瑣程序，即可以節(jié)約能源又可以簡(jiǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)，大大筒化了實(shí)驗(yàn)操作。本發(fā)明具有簡(jiǎn)單易行、能獲得高質(zhì)量納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，還具有反應(yīng)過程中不需要持續(xù)通保護(hù)氣體，反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，是ー種既經(jīng)濟(jì)實(shí)惠又簡(jiǎn)單的制備方法。
具體實(shí)施方案以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)行詳述實(shí)施例I.以純度為99. 99%以上的高純Zn和SbCl3為反應(yīng)溶質(zhì)，以NaHB4為還原劑，以THF和DMSO為反應(yīng)溶剤，制備六角Zn4Sb3納米結(jié)構(gòu)。首先稱取0.62g Zn粉，0. 596g NaBH4，將其置于250毫升三頸瓶中，并加入40毫升THF，用純度為99. 99%以上的高純氬氣將三頸瓶?jī)?nèi)空氣排凈，然后將系統(tǒng)密封，在攪拌下加熱至60°C，在該溫度下保溫?cái)嚢?0分鐘，形成溶液(a)。同時(shí)稱取I. 197g SbCl3溶于10毫升THF中，待其完全溶解后形成溶液(b)，將溶液(b)快速加入到溶液(a)中，并用純度為99. 99%以上的高純氬氣再次吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，在60°C繼續(xù)攪拌24小時(shí)，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后對(duì)系統(tǒng)停止加熱，讓其自然降溫至室溫，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用純度為99. 5%的無水こ醇洗滌、離心三次，最后離心產(chǎn)物在70°C真空下干燥2小吋。將干燥后的產(chǎn)物在真空下300°C退火I小吋。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和純度表征，包括X射線衍射(XRD) 0-2 0掃描、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察、熱電性能測(cè)試等。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明，所得產(chǎn)物主要為斜方六面體Zn4Sb3，同時(shí)伴隨少量的單質(zhì)Zn和Sb，這主要是反應(yīng)溫度較低所導(dǎo)致的，F(xiàn)ESEM結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為尺寸均勻的規(guī)則六角納米結(jié)構(gòu)，六角結(jié)構(gòu)的平均直徑在2um左右，厚度在IOOnm左右。熱電性能測(cè)試表明，材料的ZK值在300°C時(shí)達(dá)到了 320uV/K.實(shí)施例2以純度為99. 99%以上的高純Zn和SbCl3為反應(yīng)溶質(zhì)，以NaHB4為還原劑，以THF和DMSO為反應(yīng)溶剤，制備六角Zn4Sb3納米結(jié)構(gòu)。首先稱取0.62g Zn粉，0. 596g NaBH4，將其置于250毫升三頸瓶中，并加入40毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF與DMSO的比例為I: I，用純度為99. 99%以上的高純氬氣將三頸瓶?jī)?nèi)空氣排凈，將系統(tǒng)密封，在攪拌下加熱至70°C，在該溫度下保溫?cái)嚢?0分鐘，形成溶液(a)。同時(shí)稱取I. 197g SbCl3溶于10毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF與DMSO的比例為1:1，待其完全溶解后形成溶液(b)，將溶液(b)快速加入到溶液(a)中，并用純度為99. 99%以上的高純氬氣再次吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，然后在150°C繼續(xù)攪拌28小時(shí)，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后對(duì)系統(tǒng)停止加熱，讓其自然降溫至室溫，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用純度為99. 5%的無水こ醇洗滌、離心三次，最后離心產(chǎn)物在70°C真空下干燥2小吋。將干燥后的產(chǎn)物在真空下300°C退火I小吋。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和純度表征，包括X射線衍射(XRD) 0-2 0掃描、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE SEM)觀察、熱電性能測(cè)試等。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明，所得產(chǎn)物主要為斜方六面體Zn4Sb3,沒有出現(xiàn)Zn和Sb相關(guān)的二次相，表明所得產(chǎn)物純度提高很大，F(xiàn)ESEM結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為尺寸均勻的規(guī)則六角納米結(jié)構(gòu)，六角結(jié)構(gòu)的平均直徑在2. 7um左右，厚度在150nm左右。熱電性能測(cè)試表明，材料的ZK值在300°C時(shí)達(dá)到了 660UV/K，說明材料的熱電性能得到了大幅度的提高。
實(shí)施例3以純度為99. 99%以上的高純Zn和SbCl3為反應(yīng)溶質(zhì)，以NaHB4為還原劑，以THF和DMSO為反應(yīng)溶剤，制備六角ZnSb納米結(jié)構(gòu)。首先稱取0. 62g Zn粉，I. 107g NaBH4,將其置于250毫升三頸瓶中，并加入40毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF與DMSO的比例為2:1，用純度為99. 99%以上的高純氬氣將三頸瓶?jī)?nèi)空氣排凈，將系統(tǒng)密封，在攪拌下加熱至70°C，在該溫度下保溫?cái)嚢?0分鐘，形成溶液(a)。同時(shí)稱取2. 224g SbCl3溶于10毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF與DMSO的比例為2:1，待其完全溶解后形成溶液(b)，將溶液(b)快速加入到溶液(a)中，并用純度為99. 99%以上的高純氬氣再次吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，然后將系統(tǒng)加熱至80°C繼續(xù)攪拌18小吋，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后對(duì)系統(tǒng)停止加熱，讓其自然降溫至室溫，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用純度為99. 5%的無水こ醇洗滌、離心三次，最后離心產(chǎn)物在70°C真空下干燥2小吋。將干燥后的產(chǎn)物在真空下300°C退火I小吋。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和純度表征，包括X射線衍射(XRD) 0-2 0掃描、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE SEM)觀察、熱電性能測(cè)試等。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明，所得產(chǎn)物主要為六角ZnSb，沒有出現(xiàn)Zn和Sb相關(guān)的二次相，F(xiàn)ESEM結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為尺寸均勻的規(guī)則六角納米結(jié)構(gòu)，六角結(jié)構(gòu)的平均直徑在2. 3um左右，厚度在120nm左右。
權(quán)利要求
1.ー種鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于以THF和DMSO為溶剤，以純度在99. 9%以上的高純Zn、NaBH4和SbCl3為反應(yīng)溶質(zhì)制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在60-180。。，反應(yīng)溶劑THF =DMSO的比例控制在0. 5 :ト3:1之間，Zn在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度為0. 05-0. 4M，SbCl3在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度為0. 02-0. 3M。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)不同的Zn:Sb比可以獲得不同的鋅基銻化物，反應(yīng)過程中采用的Zn:Sb C I3摩爾比例為60 70:30 40，得至Ij Zn4Sb3納米結(jié)構(gòu)；Zn:Sb C I3摩爾比例為40 50:50 60，得到ZnSb納米結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下 A、采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠方法，以純度在99.9%以上的高純Zn和SbCl3做為反應(yīng)溶質(zhì)，以NaBH4作為還原劑，向反應(yīng)容器內(nèi)加入Zn粉和NaBH4,使Zn的在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度保持在0. 05-0. 4M之間，并加入THF溶劑，在開始反應(yīng)前首先用純度為99. 99%以上的高純氬氣對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行徹底吹掃，以除去容器內(nèi)的空氣，然后在50-80°C回流攪拌30-60分鐘，形成溶液(a)； B、稱取一定量的SbCl3，溶于15-30mlTHF中，使SbCl3在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度保持在0.02-0. 3M之間，形成溶液(b); C、將溶液(b)加入到溶液(a)中，并用純度為99.9%以上的高純氬氣再次對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，然后在60-180°C回流攪拌15-30小時(shí)攪拌使其充分反應(yīng)； D、反應(yīng)完畢后，停止對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行加熱，讓其自然降溫至室溫； E、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，并用純度為99.5%的こ醇洗滌三次； F、將離心后產(chǎn)物在70°C真空下烘干2-5小時(shí)； G、將干燥后的樣品在200-400°C真空退火1-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)制備方法類，具體一種鋅基銻化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于以四氫呋喃(THF)和二甲基亞楓(DMSO)為溶劑，以純度在99.9％以上的高純鋅粉(Zn)、硼氫化納(NaBH4)和三氯化銻(SbCl3)為反應(yīng)溶質(zhì)制備而成。本發(fā)明具有簡(jiǎn)單易行、能獲得高質(zhì)量納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，還具有反應(yīng)過程中不需要持續(xù)通保護(hù)氣體，反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，是一種既經(jīng)濟(jì)實(shí)惠又簡(jiǎn)單的制備方法。
文檔編號(hào)C01G19/00GK102863017SQ201210374580
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者李京波, 孟秀清, 李慶躍, 李凱, 池旭明, 夏建白 申請(qǐng)人:浙江東晶光電科技有限公司