專利名稱：一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑及其制備方法，特別是化學鍍法及過渡元素改性方法制備高性能負載型CoB催化劑的方法。
背景技術：
隨著社會的快速發展，人類對能源的需求與日俱增。為了克服未來能源缺乏和環境污染問題，尋找可再生的綠色能源是當前全球亟需解決的重要課題。目前，氫能被認為是未來能源結構中最理想的清潔能源之一，氫氣的能量密度高，其燃燒產物為水，是一種綠色能源。氫氣來源也極為廣泛，不但可通過天然氣重整、生物質裂解等途徑生產，而且可通過太陽能電解或光解水獲得，因此氫氣是一種潛在的代替汽油或柴油等傳統能源的新型清潔氣體燃料。氫能作為一種二次能源，其實際應用還存在著一些問題，尤其是制氫方式的便捷化和儲氫技術的安全性是制約其實際應用的瓶頸。以金屬氫化物或硼氫化物(如氫化鋰(LiH)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)等)進行儲氫受到了越來越廣泛的關注，該儲·氫方式具有高儲氫密度、相對較高的穩定性且制備的氫氣純度高等優點，其釋放氫氣所需條件相當溫和，因而具有良好的應用前景。其中，硼氫化鈉具有理論含氫量高(10. 6wt%),在堿性溶液中穩定、副產物對環境友好，并在一定條件下可以循環利用等特點而備受關注。在催化劑的作用下，NaBH4堿性溶液可快速水解釋放氫氣，一旦將催化劑與溶液分離，產氫反應就會很快停止，因此可以通過控制催化劑的加入來實現可控水解產氫。其催化水解的反應如下NaBH4+2H20 — NaB02+4H2 AH0 =-216. 7kJ/mol為了滿足迅速放氫的需要，對于硼氫化鈉水解產氫的催化劑已經進行了較為深入的探索，大量基于Ru、Rh、Pt、Co、Ni等金屬及其合金的催化劑已被開發出來。盡管貴金屬催化劑如Rh、Pt、Ru等的催化活性很高，但由于價格昂貴，且儲量有限，限制了其廣泛應用。由于CoB、NiB等非晶態合金對于硼氫化鈉水解反應具有較好的催化活性，而且制備便捷、成本低廉，因此是一類有望替代貴金屬的催化劑。硼氫化鈉水解產氫反應通常在強堿性溶液中進行，反應釋放大量熱且氫氣迅速生成，對于催化劑的結構穩定性要求非常高。非晶態結構的CoB、NiB等因其結構特點易于發生團聚，從而導致催化活性急劇下降，催化劑的重復使用能力較差。此外CoB、NiB等非晶態合金在空氣中的穩定性較差，新制備的催化劑甚至在空氣中會發生自燃，對于催化劑的存儲提出了較高的要求。將非晶態合金負載于A1203、SiO2等載體上可以在一定程度上降低活性組分的團聚，增加其分散性并提高催化劑的穩定性。但由于上述載體在強堿性體系中穩定性有限，部分載體溶解將破壞催化劑結構從而導致活性組分的脫離與流失。此外，采用傳統的浸潰負載方法制備的負載型CoB催化劑由于活性組分與載體間的結合力較弱，因此催化劑在反應過程中活性迅速下降，穩定性及重復使用能力仍然不理想
發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑及其制備方法，該催化劑具有成本低廉、催化活性高、在空氣中穩定性好，使用方便等特點；本發明通過化學鍍方法將非晶態CoB合金負載于二氧化鈦(TiO2)載體上，該方法簡便易行，不需外加表面活性劑，而且通過加入金屬離子(如Mo、W)改性可以獲得更好的催化性能。本發明的技術方案如下一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，它是將TiO2載體用敏化劑溶液進行敏化處理后用化學鍍溶液進行化學鍍得到的CoBAg-TiO2催化劑，其中Co的質量百分比為I 15%，銀的質量百分含量為 0. 2 %，所述的敏化劑溶液的組成為硝酸銀(AgNO3)濃度為2. 8X l(T4mol/L，氨水(NH3 .H2O)濃度為 5. 6 X l(T3mol/L，甲醛(HCHO)濃度為 I. 6X l(T4mol/L,并用0. I 0. 5mol/LNa0H溶液仔細調節敏化劑溶液的pH，使之在10 12之間；所述的化學鍍溶液的組成為Co (Ac)2 4H20濃度為0. 002 0. 045mol/L,配位劑濃度為0. 2 0. 4moI/LjNa2B4O7 IOH2O 濃度為 0. 004 0. 006mol/L, NH4Cl 濃度為 0. 02 0. 04mol/L，用
0.5 I. OmoI/L NaOH溶液仔細調節溶液的pH為12 13，緩慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之濃度為0. I 0. 2mol/L，所述的配位劑為選自酒石酸、檸檬酸或乙二胺中的一種。上述的硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，所述的TiO2載體的BET比表面積大于80平方米/克。上述的硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，所述的化學鍍溶液中還可以含有鎢酸鈉(Na2WO4 2H20)，其濃度為 4. 7X 1(T5 2. 3X l(T4mol/L，得到 W 改性的 CoB/Ag-Ti02催化劑，其中W的質量百分含量為0.03 0. 15%。上述的硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，所述的化學鍍溶液中還可以含有鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 4H20)，其濃度為 6. 7X 10_6 3. 3X 10_5mol/L，得到 Mo 改性的 CoB/Ag-TiO2催化劑，其中Mo的質量百分含量為0. 03 0. 15%。一種制備上述硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑的方法，它包括下列步驟步驟I.將TiO2載體加入敏化劑溶液中，緩慢升溫至30 50°C，攪拌3 6h后過濾；其中敏化劑溶液的組成為硝酸銀(AgNO3)濃度為2. 8 X 10_4mol/L，氨水(NH3 .H2O)濃度為 5. 6X l(T3mol/L，甲醛(HCHO)濃度為 I. 6 X l(T4mol/L，并用 0. I 0. 5mol/LNaOH溶液仔細調節敏化劑溶液的pH，使之在10 12之間JiO2載體的BET比表面積大于80平方米/克；步驟2.將步驟I中得到的產物經純水洗滌，在90 110°C下干燥，即得敏化后的載體；步驟3.將步驟2中敏化后的載體加入化學鍍液中，在15 25°C下攪拌IOmin后，繼續在40 60°C下攪拌、反應至無氣泡產生，過濾；所述的化學鍍溶液的組成為Co (Ac)2 4H20 濃度為 0. 002 0. 045mol/L,配位劑濃度為 0. 2 0. 4mol/L,Na2B4O7 IOH2O 濃度為 0. 004 0. 006mol/L, NH4Cl 濃度為 0. 02 0. 04mol/L,用 0. 5
1.OmoI/L NaOH溶液仔細調節溶液的pH為12 13，緩慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之濃度為0. I 0. 2mol/L，所述的配位劑為選自酒石酸、檸檬酸或乙二胺中的一種。
步驟4.將步驟3中的產物分別用純水和無水乙醇洗滌，在50 70°C下真空干燥4 6h，即得CoBAg-TiO2催化劑；其中Co的負載量的質量百分比為I 15%，銀的質量百分含量為0. 2%。上述的制備硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑的方法，所述的化學鍍溶液中還可以含有鎢酸鈉(Na2WO4 2H20)，其濃度為4. 7X 10_5 2. 3X 10_4mol/L，得到W改性的CoBAg-TiO2催化劑，其中W的質量百分含量為0. 03 0. 15%。上述的制備硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑的方法，所述的化學鍍溶液中還可以含有鑰酸銨((NH4) 6Mo7024 4H20)，其濃度為6. 7 X 1(T6 3. 3 X l(T5mol/L，得到Mo改性的CoBAg-TiO2催化劑，其中Mo的質量百分含量為0. 03 0. 15%。結果和意義本發明的硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑的反應活性高，重復使用性能好并且在空氣中具有優良的穩定性。通過在化學鍍過程中引入過渡金屬離子(如Mo、W等)，對·負載的活性組分CoB進一步改性，可以獲得更佳的催化性能，如含0. 09wt. % W改性的CoB/Ag-TiO2在相同反應條件下催化活性接近于貴金屬(如Pt、Ru及其合金)，但成本卻大大降低。催化劑的重復使用性對于其實際應用具有重要意義。如圖8所示，在20°C下對lwt. % NaBH4 (含5wt. % NaOH作為穩定劑)水溶液進行催化產氫反應。催化劑套用5次后，未負載的CoB催化劑其催化活性急劇下降至初始活性的10%以下，而浸潰負載的CoB催化劑的催化活性降至初始活性的42%，本發明制備的CoBAg-TiO2催化劑則的催化活性能夠保持在68%，具有良好的重復使用性。此外本發明制備的CoBAg-TiO2催化劑在空氣中具有良好的穩定性(見圖9結果)，暴露在空氣中長時間放置30天后其催化活性仍能有效保持。本發明通過化學鍍方法方便有效地制備了 TiO2負載的CoB催化劑，在硼氫化鈉催化水解產氫反應中顯示出高催化活性及良好的重復使用能力。通過對CoB進行金屬離子改性可以進一步提高催化劑的反應性能。本發明所述的方法簡便易行，成本較低。不需加入抑制CoB團聚的表面活性劑，這不但避免了由于表面活性劑與催化劑表面的相互作用而導致的活性降低，而且消除了繁冗的洗滌等后處理過程，是一種環境友好的制備方法，并進一步降低了成本。化學鍍法制備的負載型CoB催化劑其活性組分的分散性好，且與載體間的相互作用更強，這不但有效解決了 CoB催化劑易團聚的問題，而且活性組分不易流失。與傳統浸潰負載-還原方法制備的負載型CoB催化劑相比，其穩定性及重復使用能力均有明顯提高。此外，通過本發明所述方法制備的催化劑在空氣中穩定，長時間儲存于空氣中仍具有優良的催化活性，因此對于實際應用具有顯著的優勢。


圖I.本發明實施例I所制備催化劑及載體的氮氣吸-脫附曲線。圖2.本發明實施例I所制備催化劑及載體的孔分布曲線。圖3.本發明實施例I所制備催化劑及載體的XRD譜圖。圖4.本發明實施例1，2，3所制備催化劑對于lwt. % NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶
液的產氫速率。
圖5.本發明實施例4，5，6所制備催化劑對于lwt. % NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶
液的產氫速率。圖6.本發明實施例7，8，9所制備催化劑對于lwt. % NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶
液的產氫速率。圖7.本發明實施例10所制備催化劑對于lwt. % NaBH4(+5wt. % NaOH)水溶液的
產氫速率。圖8.本發明實施例11所制備催化劑對于lwt. % NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶液的
產氫速率。 圖9.本發明實施例1，4，7，10，11中所制備催化劑的重復使用情況比較。圖10.本發明實施例1，4，7，10，11中所制備催化劑在空氣中的穩定性比較。
具體實施例方式下面結合附圖和實例對本發明作進一步說明。實施例I一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為3%)配制組成如下的敏化劑溶液硝酸銀(AgNO3)濃度為2. 8X 10_4mol/L，氨水(NH3 H2O)濃度為 5X 10_3mol/L，甲醛(HCHO)濃度為I. 6X 10_4mOl/L。并用0. 2mol/L NaOH溶液仔細調節敏化劑溶液的pH至
11。稱取Ig TiO2載體(南京天行新材料有限公司，銳鈦礦晶型，比表面積為81. 6平方米每克)加入70mL上述敏化劑溶液中，緩慢升溫至40°C，攪拌4h后過濾。產物經純水洗滌，在90°C下干燥4h，即得敏化后的載體。將Ig敏化后的載體加入20mL化學鍍液中，在25°C下攪拌IOmin后，繼續在45°C恒溫反應20min，過濾、純水及無水乙醇各洗滌三次，在50°C下真空干燥6h，即得Co負載量為質量百分比3%、銀的質量百分含量為0. 2%的CoBAg-TiO2催化劑。其中化學鍍溶液的組成為Co (Ac) 2 4H20 濃度為 0. 006mol/L,酒石酸濃度為 0. 20mol/L, Na2B4O7 IOH2O 濃度為0. 005mol/L, NH4Cl濃度為0. 025mol/L，用0. 5mol/L NaOH溶液仔細調節溶液的pH為12 13，緩慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之濃度為0. 12mol/L。該催化劑及相應載體的N2吸附曲線及孔分布曲線如圖I和圖2所示。Ag敏化過程對于載體的比表面以及孔分布基本無影響，化學鍍CoB后比表面有微小降低，孔分布仍保持在6. 7nm。催化劑及相應載體的XRD衍射結果如圖3所示，僅出現TiO2載體的衍射峰，表明活性組分CoB以高分散形式或無定形狀態負載于載體表面。ICP測試表明催化劑中活性組分Co的實際負載量為質量百分比2. 8 %，銀的質量百分含量為0. 2 %。將實施例I所制備的催化劑進行活性測試，其結果如圖4所示，在20°C條件下該催化劑對于lwt. % NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶液的產氫速率可達6294mL/(min *g_1Co)。該催化劑的重復使用性及空氣中穩定性如圖9和圖10所示，套用5次后其催化活性能夠保持初始活性的68%，具有良好的重復使用性。在空氣中儲存30天后，其活性仍能有效保持。實施例2一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為1%)
本實施例的化學鍍溶液中醋酸鈷(Co (Ac)2 4H20)濃度為0. 003mol/L,其他操作同實施例I。ICP測試表明催化劑中活性組分Co的實際負載量為質量百分比0. 99%、銀的質量百分含量為0. 2*%。將實施例2所制備的催化劑進行活性測試，其結果如圖4所示，在20°C條件下該催化劑對于lwt. % NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶液的產氫速率可達4692mL/(min g_1Co)。實施例3一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為15%)本實施例的化學鍍溶液中醋酸鈷(Co (Ac) 2 4H20)濃度為0. 045mol/L,其他操作同實施例I。ICP測試表明催化劑中活性組分Co的實際負載量為質量百分比7.8%、銀的質量百分含量為0. 15*%。 將實施例2所制備的催化劑進行活性測試，其結果如圖4所示，在20°C條件下該催化劑對于lwt. % NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶液的產氫速率可達4638mL/(min g_1Co)。實施例4W改性的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為3%，W的質量百分比為0. 09% )本實施例在化學鍍液中添加鎢酸鈉(Na2WO4 2H20)，使之濃度為I. 4X 10_4mol/L，其它操作同實施例I，此條件下制備的催化劑即為W改性的CoBAg-TiO2催化劑(ICP測試表明其中Co的質量百分比為2. 7%，銀的質量百分含量為0. 2%，W的質量百分比為0. 09%。該催化劑的活性測試結果如圖5，對于lwt. % NaBH4(+5wt. % NaOH)水溶液的產氫速率可達7270mL/(min -g^Co)。該催化劑的重復使用性及空氣中穩定性如圖9和圖10所示，同實施例I制備的催化劑相比，其重復使用性能稍差，但表現出更佳的催化活性，在空氣中同樣具有優良的穩定性。實施例5W改性的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為3%，W的質量百分比為0. 03% )本實施例的化學鍍溶液中鎢酸鈉(Na2WO4 2H20)的濃度為4. 7X 10_5mol/L，其它操作同實施例4，ICP測試表明其中Co的質量百分比為2. 7%，銀的質量百分含量為0. 2%,W的質量百分比為0. 03%。該催化劑的活性測試結果如圖5，對于lwt. % NaBH4 (+5wt. %NaOH)水溶液的產氫速率可達7003mL/(min g_1Co)。實施例6W改性的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為3%，W的質量百分比為0. 15% )本實施例的化學鍍溶液中鎢酸鈉(Na2WO4 2H20)的濃度為4. 7X 10_5mol/L，其它操作同實施例4，ICP測試表明其中Co的質量百分比為2. 7%，銀的質量百分含量為0. 2%,W的質量百分比為0. 14%。該催化劑的活性測試結果如圖5，對于lwt. % NaBH4 (+5wt. %NaOH)水溶液的產氫速率可達6244mL/(min g_1Co)。實施例7Mo改性的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為3%，Mo的質量百分比為0.09% )本實施例在化學鍍液中添加鑰酸銨((NH4) 6Mo7024 4H20)，使之濃度為
2.OX 10_5mol/L，其它操作同實施例I，此條件下制備的催化劑即為Mo改性的CoB/Ag_Ti02催化劑，ICP測試表明其中Co的質量百分比為2. 8%，銀的質量百分含量為0. 2%, Mo的質量百分比為0. 09%。該催化劑的活性測試結果如圖6，對于lwt. % NaBH4(+5wt. % NaOH)水溶液的產氫速率可達6424mL/(min g_1Co)。該催化劑的重復使用性及空氣中穩定性如圖9和圖10所示，本實施例制備的催化劑也顯示出較好的重復使用性能以及空氣中優良的穩定性。實施例8Mo改性的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為3%，Mo的質量百分比為0.03% )本實施例的化學鍍溶液中鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 4H20)的濃度為6. 7XlO^mol/L，其它操作同實施例4，ICP測試表明其中Co的質量百分比為2.8%，銀的質量百分含量為0.2%，Mo的質量百分比為0.03%。該催化劑的活性測試結果如圖6，對于lwt. %NaBH4 (+5wt. % NaOH)水溶液的產氫速率可達 6000mL/(min g_1Co)。實施例9Mo改性的負載型CoB催化劑及其制備方法(Co的質量百分比為3%，Mo的質量百分比為0. 15% )
本實施例的化學鍍溶液中鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 4H20)的濃度為3. 3XlO^mol/L，其它操作同實施例4，ICP測試表明其中Co的質量百分比為2.8%，銀的質量百分含量為0. 2%，Mo的質量百分比為0. 15%。該催化劑的活性測試結果如圖6，對于lwt. %NaBH4(+5wt. % NaOH)水溶液的產氫速率可達 6400mL/(min g_1Co)。實施例10此為對比實施例，浸潰負載-還原法制備的CoB/Ti02催化劑及其制備方法稱取0. 1269g Co (CH3COOH) 2 *4H20 溶于 50mL 水，加入 Ig TiO2 載體，超聲 IOmin 后繼續攪拌20min，在50°C下旋轉蒸發，然后在90°C下干燥12h，即得前驅體。將前驅體轉移至坩堝中，在300°C下焙燒4h(空氣氣氛)，自然冷卻至室溫。將焙燒產物超聲分散在IOmL水中，冰浴條件下滴加I. 6mL lmol/L NaBH4水溶液，反應至無氣體放出后，離心分離。用純水以及無水乙醇各洗滌3次，50°C下真空干燥24h，即得到CoB/Ti02催化劑，ICP測試表明其中Co的質量百分比為3. 0%。該催化劑的活性測試結果如圖7，該催化劑的重復使用性及空氣中穩定性如圖9和圖10所示，同實施例I制備的催化劑相比，其催化活性、重復使用性及空氣中的穩定性均較差，可見本發明中使用的化學鍍法與傳統的浸潰負載-還原方法相比有著顯著的優勢。實施例11此為對比實施例，非負載的CoB催化劑及其制備方法稱取0. 1269g Co (CH3C00H) 2 *4H20 溶于 IOmL 水中，冰浴條件下滴加 I. 6mLlmol/LNaBH4水溶液,反應至無氣體放出后，離心分離。用純水以及無水乙醇各洗漆3次,50oC下真空干燥24h，即得到非負載的CoB催化劑。該催化劑的活性測試結果如圖8，該催化劑的重復使用性及空氣中穩定性如圖9和圖10所示，同實施例I、實施例4及實施例7中制備的負載型催化劑相比，其催化活性、重復使用性都非常差，與實施例I制備的催化劑相比其空氣中的穩定性也較差。
權利要求
1.一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，其特征是它是將TiO2載體用敏化劑溶液進行敏化處理后用化學鍍溶液進行化學鍍得到的CoBAg-TiO2催化劑，其中Co的負載量的質量百分比為I 15 %，銀的質量百分含量為0.2%，所述的敏化劑溶液的組成為硝酸銀(AgNO3)濃度為 2X 1(Γ4 5X1(T4 mol/L，氨水(NH3 ·Η20)濃度為 4Χ 1(Γ3 1X1(T2 mol/L，甲醛(HCHO)濃度為IX 10_4 5X10_4 11101/1，并用0.1 O. 5 mol/L NaOH溶液仔細調節敏化劑溶液的pH，使之在10 12之間；所述的化學鍍溶液的組成為=Co(Ac)2 · 4H20濃度為 O. 002 O. 045 mol/L,配位劑濃度為 O. 2 O. 4mol/L, Na2B4O7 · IOH2O 濃度為 O. 004 O. 006mol/L, NH4Cl 濃度為 0. 02^0. 04 mol/L，用 0. 5 I. O mol/L NaOH 溶液仔細調節溶液的 pH為12 13，緩慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之濃度為0.廣0. 2 mol/L，所述的配位劑為選自酒石酸、檸檬酸或乙二胺中的一種。
2.根據權利要求I所述的硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，其特征是所述的TiO2載體的BET比表面積大于80平方米/克。
3.根據權利要求I所述的硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，其特征是所述的化學鍍溶液中還含有鎢酸鈉，其濃度為4. 7X10_5 2. 3X10_4 mol/L，得到W改性的CoB/Ag-TiO2催化劑，其中W的質量百分含量為O. 03^0. 15%。
4.根據權利要求I所述的硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，其特征是所述的化學鍍溶液中還含有鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20)，其濃度為6. 7X10^3. 3X 10_5 mol/L，得到Mo改性的CoBAg-TiO2催化劑，其中Mo的質量百分含量為O. 03 O. 15 %。
5.一種制備上述硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑的方法，其特征是它包括下列步驟 步驟I.將TiO2載體加入敏化劑溶液中，緩慢升溫至30 50°C，攪拌3 6h后過濾； 其中敏化劑溶液的組成為硝酸銀(AgNO3)濃度為2X10_4 5X10_4 mol/L，氨水(ΝΗ3·Η20)濃度為 4Χ1(Γ3 1X1(T2 mol/L，甲醛(HCHO)濃度為 1Χ1(Γ4 5X1(T4 mol/L,并用O. I O. 5 mol/L NaOH溶液仔細調節敏化劑溶液的pH，使之在10 12之間；1102載體的BET比表面積大于80平方米/克； 步驟2.將步驟I中得到的產物經純水洗滌，在90 110°C下干燥，即得敏化后的載體； 步驟3.將步驟2中敏化后的載體加入化學鍍液中，在15 25°C下攪拌IOmin后，繼續在40 60°C下攪拌、反應至無氣泡產生，過濾；所述的化學鍍溶液的組成為 Co (Ac) 2 · 4H20 濃度為 O. 002 O. 045 mol/L,配位劑濃度為 O. 2 O. 4mol/L,Na2B4O7 · IOH2O 濃度為 O. 004 O. 006 mol/L, NH4Cl 濃度為 0. 02 0. 04 mol/L，用 0. 5 I. Omol/L NaOH溶液仔細調節溶液的pH為12 13，緩慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之濃度為0.Γ0. 2 mol/L，所述的配位劑為選自酒石酸、檸檬酸或乙二胺中的一種； 步驟4.將步驟3中的產物分別用純水和無水乙醇洗滌，在50 70 °C下真空干燥4 6 h，即得CoBAg-TiO2催化劑；其中Co的負載量的質量百分比為I 15 %，銀的質量百分含量為0. 2%。
6.一種制備權利要求3所述的制備硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑的方法，所述的化學鍍溶液中還含有鎢酸鈉(Na2WO4 · 2H20)，其濃度為4. 7X 10_5 2. 3X 10_4 mol/L。
7.一種制備權利要求4所述的制備硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑的方法，所述的化學鍍溶液中還可以含有鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20)，其濃度為6. 7X10^3. 3X 10_5mol/L。
全文摘要
一種硼氫化鈉水解制氫的負載型CoB催化劑，它是將TiO2載體用敏化劑溶液進行敏化處理后用化學鍍溶液進行化學鍍得到的CoB/Ag-TiO2催化劑，其中Co的負載量的質量百分比為1~15%，銀的質量百分含量為0.2%。本發明所制備的CoB/Ag-TiO2催化劑及Mo、W改性的CoB/Ag-TiO2催化劑，對于硼氫化鈉水解產氫反應具有高催化活性，而且顯示出良好的重復使用能力，在空氣的穩定性也非常高，非常適合于實際產氫的需要。
文檔編號C01B3/06GK102950009SQ201210388720
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月12日 優先權日2012年10月12日
發明者趙斌, 沈曉晨, 戴敏, 高鳴, 丁維平 申請人:南京大學