專利名稱：：一種骨架含硼的新型薄層zsm-5沸石合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料化學(xué)、無機(jī)合成化學(xué)和化工催化劑交叉
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石及其合成方法。
背景技術(shù)：
：ZSM-5沸石分子篩由Mobil公司1972年開發(fā)[USP3702886]，具有二維十元環(huán)孔道。由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)品合成等行業(yè)，然而其過小的微孔孔徑(〈Inm)阻礙了大分子反應(yīng)底物進(jìn)入沸石孔道，反應(yīng)存在擴(kuò)散限制，從而影響到大分子催化反應(yīng)活性。減小沸石晶體厚度可以明顯改善ZSM-5沸石的擴(kuò)散性能，如合成納米沸石、層狀沸石剝離、造介孔和酸處理脫鋁等，除層狀沸石剝離外，其它方法很難將沸石厚度降至5nm以下。RyongRyoo教授采用有機(jī)大分子雙季銨鹽模板劑，首先合成了b軸厚度只有2nm的層狀ZSM-5沸石[M.Choi,K.Na,R.Ryooet.al.,Stablesingle-unit-cellnanosheetsofzeoliteMFIasactiveandlong-livedcatalysts,Nature,2009，461，246-249]，該方法合成的薄層沸石同時(shí)存在大量的微孔和介孔，具有非常高的比表面積，明顯改善了大分子在沸石表面吸附擴(kuò)散限制的問題。為調(diào)變ZSM-5沸石表面酸性位密度和酸強(qiáng)度，雜原子如B、Fe、Ti等取代的ZSM-5沸石分子篩合成引起廣泛關(guān)注和研究。其中骨架含硼的ZSM-5分子篩(B-ZSM-5)在醛酮重排和脫水反應(yīng)中比常規(guī)硅鋁ZSM-5沸石表現(xiàn)出突出優(yōu)勢，然而常規(guī)B-ZSM-5沸石的擴(kuò)散限制嚴(yán)重影響其在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)B-ZSM-5沸石不同，本發(fā)明涉及的骨架含硼薄層ZSM-5沸石具有薄層片狀結(jié)構(gòu)和非常高的外比表面積，具有可調(diào)變的酸性位密度和強(qiáng)度，兼具薄層硅鋁ZSM-5沸石和常規(guī)B-ZSM-5沸石的優(yōu)勢，在大分子聚合物(如LDPE、HDPE和HDPP等)裂解反應(yīng)和多糖水解反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明涉及的合成過程步驟簡單可控，應(yīng)用前景廣闊。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種合成過程步驟簡單可控的骨架含硼新型薄層ZSM-5沸石及其合成方法。本發(fā)明提供的骨架含硼薄層ZSM-5沸石合成方法，具體步驟如下I.合成長鏈雙季銨鹽雙功能結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(雙季銨鹽模板劑，是同一產(chǎn)物嗎？要是用同一名稱)，步驟如下a.將長鏈溴代烷烴(l-CnH2n+1Br)和二胺混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩爾比為長鏈溴代烷烴二胺=1:(210)，甲苯/乙腈體積比為I:(O.5^1.5)；b.將上述混合溶液置于油浴攪拌回流，控制回流溫度80至100°C，回流時(shí)間12至24小時(shí)；c.回流完畢所得產(chǎn)物用冷乙醚洗滌3次，真空干燥，控制干燥溫度50至60°C，干燥時(shí)間12至24小時(shí)；d.將真空干燥后產(chǎn)物和I-溴代正己烷混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩爾比為真空干燥產(chǎn)物溴代正己烷=I:(210)，甲苯/乙腈體積比為I:(10^50)；e.將上述混合溶液攪拌回流，回流、洗滌、干燥程序同上，最終得到雙季銨鹽模板劑。2.骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，步驟如下a.將鋁源、硼源、無機(jī)酸與去離子水混合，配成混合酸性溶液；b.將雙季銨鹽模板劑、無機(jī)堿與去離子水混合，配成混合堿性溶液；控制總投料摩爾比為硅源中的SiO2:鋁源中的Al2O3:硼源中的B2O3:雙季銨鹽模板劑無機(jī)酸無機(jī)堿H2O=I:(O.0025O.02):(O.0025O.01):(O.08O.12):(O.05O.3)·:(O.Γθ.3):(2050)；c.將溶液a緩慢滴加入溶液b;將所得混合溶液陳化I至3小時(shí)，控制陳化溫度為50至80。。；d.室溫?cái)嚢柘拢蚧旌先芤褐锌焖偌尤牍柙矗瑢⑺没旌先芤宏惢疘至3小時(shí)，控制陳化溫度為50至80°C;e.將反應(yīng)物移入晶化釜在攪拌條件下水熱合成；f.控制攪拌速度為30至90rpm,反應(yīng)溫度為120至180°C，晶化5至14天，合成含硼的薄層ZSM-5沸石；g.在空氣氣氛下，52(T580°C保持58小時(shí)，焙燒除去模板劑；h.離子交換成氨型ZSM-5沸石；i.將離子交換后的沸石置于馬福爐中，在空氣氣氛下，52(T580°C保持51小時(shí)，焙燒成氫型含硼薄層ZSM-5沸石。本發(fā)明中，所述長鏈溴代烷烴碳鏈長度為1222中任一種，其中優(yōu)選為I-溴代碳二十二烷。本發(fā)明中，所述二胺為N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺中的任一種，其中優(yōu)選為N,N，N，，N，-四甲基-1，6-己二胺。本發(fā)明中，所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、硅酸鈉、水玻璃中任一種或幾種，其中優(yōu)選為硅溶膠。本發(fā)明中，所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁中任一種或幾種，其中優(yōu)選為硫酸鋁。本發(fā)明中，所述硼源為硼酸、三氯化硼、磷酸硼、硼酸鈉中任一種或幾種，其中優(yōu)選為硼酸。本發(fā)明中，所述無機(jī)酸為硫酸、鹽酸和硝酸中任一種或幾種，無機(jī)堿為氫氧化鈉或氨水，調(diào)節(jié)溶液PH至810。本發(fā)明中，薄層ZSM-5沸石合成中步驟f進(jìn)一步包括以下步驟晶化結(jié)束后，冷卻過濾反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在8(T12(TC下烘干，得到晶化產(chǎn)物。本發(fā)明中，薄層ZSM-5沸石合成中步驟h的流程為用濃度為O.Γ1.Omol/L的氯化銨、硝酸銨溶液中任一種或兩種對焙燒后產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)三次離子交換，每次廣4小時(shí)；其中溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=6^10ml/g，離子交換溫度為8(Tl00°C。本發(fā)明合成的氫型含硼薄層ZSM-5沸石，具有獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度高，外比表面大,表面酸性質(zhì)可調(diào)，固體收率高，應(yīng)用前景廣闊。圖I為含硼薄層ZSM-5沸石的5000x掃描電子顯微鏡(SEM)照片，表明合成沸石具有均勻的層狀表面形貌。圖2為含硼薄層ZSM-5沸石的20000X掃描電子顯微鏡(SEM)照片，放大照片進(jìn)一步表明沸石具有均勻薄層形貌，單片沸石厚度約20nm。圖3為含硼薄層ZSM-5沸石的20nm尺度下透射電子顯微鏡(TEM)照片，表明在合成的含硼薄層ZSM-5沸石單片上具有明顯的規(guī)整沸石晶格。圖4為含硼薄層ZSM-5沸石的XRD譜圖，可看出該沸石為典型的MFI結(jié)構(gòu)類型沸石。說明硼取代后得到的含硼薄層ZSM-5沸石具有較高的結(jié)晶度。圖5為含硼薄層ZSM-5沸石的魔角旋轉(zhuǎn)固體硼核磁(11BMASNMR)譜圖，可以看出硼全部進(jìn)入了沸石的骨架結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例Ia.雙季銨鹽模板劑的合成將I-溴代碳二十二烷和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺加入圓底燒瓶，向其中加入IOOml甲苯和乙腈的混合溶液，其中溴代烷烴和二胺的摩爾比為1:10，甲苯/乙腈(v/v)=1:1。將燒瓶置于油浴中100°c回流12小時(shí)。所得產(chǎn)物用冷乙醚洗滌3次，50°C真空干燥18小時(shí)，得到白色蠟狀固體C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2Br,標(biāo)記為C22L將所得C22_6_QBr、l-溴代正己烷和IOOml乙腈加入圓底燒瓶中，其中C22_6_QBr和溴代正己烷的摩爾比為1:3。燒瓶置于油浴中100°C回流24小時(shí)。所得產(chǎn)物用冷乙醚洗滌3次，50°C真空干燥18小時(shí)，得到白色蠟狀模板劑C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13Br2，標(biāo)記為〇22-6-6ΒΓ2。b.沸石合成反應(yīng)混合物的制備采取以下各物質(zhì)硅源為硅溶膠、鋁源為硫酸鋁、硼源為硼酸、模板劑為C22_6_6Br2、無機(jī)酸為硫酸、無機(jī)堿為氫氧化鈉以及去離子水；按摩爾比稱取各物質(zhì)，即SiO2:Al2O3:B2O3:C22_6_6Br2:H2SO4:Na2O:H2O=I:0.008:0.002:0.085:O.174:0.3:40。配制沸石合成混合物程序i)先將鋁源、硼源、硫酸溶于1/2份去離子水中形成酸溶液，將模板劑、氫氧化鈉溶于1/2份去離子水中攪拌至透明形成堿溶液，ii)在攪拌狀態(tài)下，將酸溶液緩慢滴入堿溶液中，iii)將所得混合溶液60°C水浴回流I小時(shí)，iv)劇烈攪拌下，向混合溶液中快速加入娃源，V)將混合溶液60°C水浴回流陳化2小時(shí),最終形成沸石合成反應(yīng)混合物。c.水熱晶化將上述制得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至晶化釜內(nèi)，攪拌條件下于150°C水熱晶化7天，攪拌速度60rpm;晶化后，冷卻過濾產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在8(Tl2(TC下烘干，得到晶化產(chǎn)物。使用馬弗爐焙燒晶化產(chǎn)物，焙燒過程室溫程序升至350°C，升溫速率5°C/min，350°C停留2小時(shí)，繼續(xù)升溫至550°C，升溫速率2V/min,550°C保持6小時(shí)，得到含硼薄層ZSM-5沸石原粉。d.離子交換用濃度為I.Omol/L的硝酸銨溶液對含硼薄層ZSM-5沸石原粉進(jìn)行連續(xù)三次離子交換，每次2小時(shí)。其中溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=8ml/g,離子交換溫度為90°C。交換后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，置于馬弗爐中焙燒，焙燒過程從室溫程序升溫至550°C，升溫速率2°C/min，在550°C保持6小時(shí)，得到最終骨架含硼薄層ZSM-5沸石，標(biāo)記為L-BZSM5-1。實(shí)施例2本實(shí)施例中催化劑的制備過程中，硅源采用了水玻璃，鋁源采用了硫酸鋁，硼源采用硼酸。模板劑及合成步驟與實(shí)施例I完全相同，所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-2。實(shí)施例3本實(shí)施例中催化劑的制備過程中，硅源采用了硅溶膠，鋁源采用了硝酸鋁，硼源采用了硼酸鈉。模板劑及合成步驟與實(shí)施例I完全相同，所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-3。實(shí)施例4本實(shí)施例中催化劑的制備過程中，模板劑合成中長鏈溴代烷烴采用了I-溴代碳十六烷，其余合成步驟與實(shí)施例I完全相同，所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-4。實(shí)施例5本實(shí)施例中催化劑的制備過程中，模板劑合成中長鏈溴代烷烴采用了I-溴代碳十二烷，其余合成步驟與實(shí)施例I完全相同，所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-5。實(shí)施例6本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例I完全相同。不同的是在反應(yīng)混合物制備過程中，各物質(zhì)摩爾配比為SiO2:Al2O3:B2O3:C22_6_6Br2:H2SO4:Na2O:H2O=I:O.005:O.005:O.085:O.18:0.3:40;水熱晶化過程中采用了150°C下水熱晶化7天；離子交換過程中采用了濃度為O.lmol/L的氯化銨溶液對含硼薄層ZSM-5沸石原粉進(jìn)行連續(xù)三次離子交換，每次2小時(shí)。其中溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=10ml/g，離子交換溫度為90°C。所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-6。實(shí)施例7本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例6完全相同。不同的是在反應(yīng)混合物制備過程中，硅源采用了水玻璃，鋁源采用了硝酸鋁，硼源采用了三氯化硼。所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-7。實(shí)施例8本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例6完全相同。不同的是在反應(yīng)混合物制備過程中，硅源采用了硅酸鈉，鋁源采用了鋁酸鈉，硼源采用了磷酸硼，模板劑合成過程中長鏈烷烴采用了I-溴代碳十六烷。所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-8。實(shí)施例9本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例6完全相同。不同的是在反應(yīng)混合物制備過程中，硅源采用了正硅酸乙酯，鋁源采用了硫酸鋁，硼源采用了硼酸，模板劑合成過程中長鏈烷烴采用了I-溴代碳十二烷。所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-9。實(shí)施例10本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例I完全相同。不同的是在反應(yīng)混合物制備過程中，硅源采用了硅酸鈉，鋁源采用了鋁酸鈉，硼源采用了硼酸鈉；且各物質(zhì)摩爾配比為=SiO2:Al2O3:B2O3:C22_6_6Br2:H2SO4:Na2O:H2O=I:O.008:O.002:O.085:O.08:O.3:40;水熱過程中采用了1601水熱晶化7天；離子交換過程中采用了用濃度為O.lmol/L的氯化銨溶液對含硼薄層ZSM-5沸石原粉進(jìn)行連續(xù)三次離子交換，每次3小時(shí)。其中溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=8ml/g，離子交換溫度為100°C。所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-10。實(shí)施例11本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例10完全相同。不同的是在反應(yīng)混合物制備過程中，鋁源采用了硫酸鋁，硼源采用了硼酸；模板劑合成中長鏈烷烴采用了I-溴代碳十六烷，所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-11。實(shí)施例12本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例10完全相同。不同的是在反應(yīng)混合物制備過程中，硅源采用了硅溶膠，鋁源采用了硫酸鋁，硼源采用了硼酸；模板劑合成中長鏈烷烴采用了I-溴代碳十二烷，所得催化劑標(biāo)記為L-BZSM5-12。權(quán)利要求1.一種骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，其特征在于具體步驟如下a.將硅源、鋁源、硼源、無機(jī)酸與去離子水混合，配成混合酸性溶液；b.將雙季銨鹽模板劑、無機(jī)堿與去離子水混合，配成混合堿性溶液；控制總投料摩爾比為硅源中的SiO2:鋁源中的Al2O3:硼源中的B2O3:雙季銨鹽模板劑無機(jī)酸無機(jī)堿H2O=I:O.0025O.02:O.0025O.01:O.08O.12:O.05O.3:O.IO.3:2050;c.將酸溶液緩慢滴加入堿溶液；將所得混合溶液陳化I至3小時(shí)，控制陳化溫度50至800C；d.室溫?cái)嚢柘拢蚧旌先芤褐锌焖偌尤牍柙矗瑢⑺没旌先芤宏惢疘至3小時(shí)，控制陳化溫度為50至80°C;e.將反應(yīng)物移入晶化釜在攪拌條件下水熱合成；f.控制攪拌速度為30至90rpm,反應(yīng)溫度為120至180°C，晶化5至14天，合成含硼的薄層ZSM-5沸石；g.在空氣氣氛下，52(T580°C保持58小時(shí)，焙燒除去模板劑；h.離子交換成氨型ZSM-5沸石；i.將離子交換后的沸石置于馬福爐中，在空氣氣氛下，52(T580°C保持51小時(shí)，焙燒成氫型含硼薄層ZSM-5沸石。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、硅酸鈉、水玻璃中任一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求I所述骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁中任一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求I所述骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述硼源為硼酸、三氯化硼、磷酸硼、硼酸鈉中任一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求I所述骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述無機(jī)酸為硫酸、鹽酸和硝酸中任一種或幾種，無機(jī)堿為氫氧化鈉或氨水，調(diào)節(jié)溶液PH至810。6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，其特征在于步驟f包括以下步驟晶化結(jié)束后，冷卻過濾反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在8(T12(TC下烘干，得到晶化產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求I所述骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述步驟h的流程為用濃度為O.fI.Omol/L的氯化銨、硝酸銨溶液中任一種或兩種對焙燒后產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)三次離子交換，每次f4小時(shí)；其中溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=610ml/g，離子交換溫度為80100°C。8.由權(quán)利要求1-7之一所述方法制備的含硼薄層ZSM-5沸石。全文摘要本發(fā)明屬于無機(jī)合成化學(xué)、材料化學(xué)交叉領(lǐng)域，涉及一種骨架含硼薄層ZSM-5沸石合成方法，具體步驟為將硅源、硼源、鋁源、雙季銨鹽模板劑與去離子水混合，經(jīng)水熱過程一步合成骨架中同時(shí)含硼和鋁的薄層ZSM-5沸石。本發(fā)明所合成的沸石具有薄層片狀形貌，結(jié)晶度高，為典型MFI結(jié)構(gòu)沸石，具有大的外表面積和充分暴露的表面酸性位，且可以通過調(diào)節(jié)投料硼鋁比有效控制沸石表面的酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸位比例。骨架含硼薄層ZSM-5沸石在酸催化反應(yīng)尤其是大分子裂解和多糖水解反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用潛力。文檔編號C01B39/40GK102942193SQ20121048534公開日2013年2月27日申請日期2012年11月26日優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日發(fā)明者曾蓬,沈虹,韓建新,王世美,林麗麗,唐頤,陳晶申請人:中國寰球工程公司遼寧分公司,上海復(fù)通化工科技有限公司