專利名稱：一種利用pet廢料制備氮摻雜活性炭的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，屬于化工以及環境保護技術領域。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱PET)是熱塑型聚酯中主要的品種之一，它是對苯二甲酸與乙二醇的縮聚物。PET因其具有優良的特性，如耐熱性、耐化學藥品性、強韌性、電絕緣性、安全性等，且價格便宜，故被廣泛應用，如制作纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等。隨之而來的是每年大量PET廢棄物的產生，造成環境污染和資源浪費。因此，PET廢料的回收利用得到了國內外相關人士的廣泛重視。PET作為合成聚酯的主要成分，是一種高分子聚合物，通常具有碳含量高、雜質含量少的特點，因而可以作為制備高性能活性炭的優良原料。公開號CN101708843A的專利公開了一種利用PET礦泉水瓶制備高比表面積活性炭的方法，采用廢棄PET礦泉水瓶為原料，將原料堿性水解后再活化制得的活性炭，該活性炭的比表面積可達2831 m2 g—1以上，孔徑分布以2 5 nm中孔為主，具有良好的吸附性能。活性炭因其特殊的物理化學性質，被廣泛用做吸附劑、電極材料、催化劑載體等。通過表面化學改性，如氧、氮、硫、磷等的摻雜，可以有效改善活性炭的浸潤性能，從而提高其比表面積的利用率，改善材料的吸附和電學性能。對活性炭進行氮摻雜是一種常用的活性炭化學改性手段，而氮的引入主要有兩種方法。一種是以富氮碳源為原料，進行原位摻雜。如公開號為CN101837969B的專利公開了一種制備超級電容器電極材料用含氮多孔炭材料的方法，以氨基葡萄糖鹽酸鹽或氨基葡萄糖硫酸鹽為原料，通過水熱法制備含氮多孔炭前軀體，并通過堿活化法制得多孔炭材料，制得的材料具有合適的比表面積和含氮量，是理想的電容器電極材料。另一種是通過對活性炭進行表面處理的方法獲得。如公開號為CN101352681B的專利公開了一種以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑，采用NH3處理活性炭，對其進行氮摻雜改性，有效地增加了活性炭表面的堿性基團，從而提高活性炭的催化還原性能。本發明以PET廢料為原料，以有機胺或無機銨鹽為氮源，制得氮摻雜活性炭材料。制備工藝過程簡單、摻氮量可控。為PET廢料的回收利用提供了一條新途徑。

發明內容
本發明旨在提供一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，所要解決的問題是以PET廢料為原料，以有機胺或無機銨鹽為氮源，制備氮摻雜活性炭。本發明的技術方案:一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，將空氣預氧化PET廢料與氮源混合后在惰性氣氛下進行炭化處理，采用物理活化法或化學活化法對炭化產物進行活化處理，即得氮摻雜活性炭。PET廢料預氧化溫度為250~400°C，預氧化時間為:3~48 h。PET廢料預氧化物與氮源的混合比例為1:0.5^8O所述的氮源為三聚氰胺、哌嗪、二氰二胺、醋酸銨、氯化銨或磷酸銨。所述的炭化處理溫度為40(T600°C，升溫速率為2 10°C/min，炭化時間為廣5 h ;使用氮氣、氬氣或氦氣等惰性氣體，流量為:Γ18 L/h。所述物理活化法為:將炭化產物在惰性氣氛下加熱至活化溫度，通入活化氣體進行活化處理，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，即得氮摻雜活性炭。所述的活化溫度為40(Γ1000 ，升溫速率為2 10°C /min，活化時間為0.5 6 h。所述的活化氣體為水蒸氣、二氧化碳、氧氣、空氣或其混合物；氣體流量為3 18 L/h ;所用的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，流量為3 18 L/h ；所述化學活化法為:將炭化后的產物與活化劑混合，在惰性氣氛下加熱至活化溫度進行活化處理，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，經酸洗，水洗至中性，過濾，干燥即得活性炭。所用的活化劑為磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀或碳酸鉀；原料與活化劑的質量比1:0.5飛；所用惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，流量為3 18 L/h ;所述的活化溫度為40(Tl00(rC，升溫速率為2 10°C /min，活化時間為0.5^6 h。以磷酸為活化劑時，用去離子水洗至中性；以氯化鋅、氫氧化鉀、碳酸鉀為活化劑時，加入鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性。本發明制備的氮摻雜活性炭材料，具有較高的比表面積、合理的孔徑分布以及適宜的氮含量。所制備的氮摻雜活性炭材料用作超級電容器電極材料，具有良好的電化學特性。



圖1是實施例1氮摻雜活性炭的吸附/脫附曲線。圖2是實施例1氮摻雜活性炭的孔分布曲線。圖3是實施例6氮摻雜活性炭的吸附/脫附曲線。圖4是實施例6氮摻雜活性炭的孔分布曲線。圖5是實施例1氮摻雜活性炭在I M H2SO4電解液中100 mV s—1掃描速率下的循環伏安曲線。圖6是實施例1氮摻雜活性炭在I M H2SO4電解液中不同電流密度對應比電容變化曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明的內容并不僅限于此。實施例1將PET廢料在400°C的空氣氣氛下預氧化8 h，所得預氧化物與三聚氰胺按質量比為1:3混合。將所得混合物在9 L/h的氬氣氛下，室溫下以5°C /min的升溫速率升至500°C炭化3 h。再將炭化后的產物，在氬氣流速為9 L/h、升溫速率為5°C/min條件下，升溫至活化溫度900°C，切換至9 L/h的CO2活化氣體中恒溫4 h。活化完成后，切換至流速為9L/h的氬氣中，冷卻至室溫，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例2
將PET廢料在250°C的空氣氣氛下預氧化48 h，所得預氧化物與磷酸銨按質量比為1:8混合。將所得混合物在3 L/h的氮氣氛下，室溫下以2V /min的升溫速率升至400°C炭化5 h。再將炭化后的產物，在氮氣流速為3 L/h、升溫速率為2°C/min條件下，升溫至活化溫度800°C，切換至3 L/h的H2O活化氣體中恒溫6 h。活化完成后，切換至流速為3L/h的氮氣中，冷卻至室溫，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例3將PET廢料在300°C的空氣氣氛下預氧化24 h，所得預氧化物與二氰二胺按質量比為1:1混合。將所得混合物在6 L/h的氦氣氛下，室溫下以5°C/min的升溫速率升至550°C炭化2 h。再將炭化后的產物，在氦氣流速為6 L/h、升溫速率為5°C /min條件下，升溫至活化溫度400°C，切換至6 L/h的O2活化氣體中恒溫I h?；罨瓿珊?，切換至流速為
6L/h的氦氣中，冷卻至室溫，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例4將PET廢料在350°C的空氣氣氛下預氧化12 h，所得預氧化物與三聚氰胺按質量比為1:5混合。將所得混合物在1 2 L/h的氮氣氛下，室溫下以3°C /min的升溫速率升至450°C炭化4 h。再將炭化后的產物，在氮氣流速為12 L/h、升溫速率為3°C/min條件下，升溫至活化溫度600°C，切換至12 L/h的空氣活化氣體中恒溫3 h?；罨瓿珊?，切換至流速12 L/h的氮氣中，冷卻至室溫，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例5將PET廢料在400°C的空氣氣氛下預氧化3 h，所得預氧化物與三聚氰胺按質量比為1:0.5混合。將所得混合物在18 L/h的氮氣氛下，室溫下以10°C /min的升溫速率升至600°C炭化I h。再將炭化后的產物，在氮氣流速為18 L/h、升溫速率為10°C /min條件下，升溫至活化溫度1000°C，切換至18 L/h的CO2活化氣體中恒溫0.5 h?；罨瓿珊螅袚Q至流速為18 L/h的氮氣中，冷卻至室溫，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例6將PET廢料在250°C的空氣氣氛下預氧化32 h，所得預氧化物與磷酸銨按質量比為1:5混合。將所得混合物在3 L/h的氮氣氛下，室溫下以5°C /min的升溫速率升至450°C炭化4 h。再將冷卻后的炭化產物與活化劑KOH按質量比1:1混合后，在氮氣流速為3 L/h、升溫速率為5°C /min條件下，升溫至活化溫度70(TC，恒溫2 h。停止加熱，繼續通氮氣，冷卻至室溫。將產物先用過量鹽酸洗滌，再用水洗至中性，干燥，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例7將PET廢料在400°C的空氣氣氛下預氧化3 h，所得預氧化物與二氰二胺按質量比為1:0.5混合。將所得混合物在18 L/h的氬氣氛下，室溫下以10°C /min的升溫速率升至600°C炭化I h。再將冷卻后的炭化產物與活化劑KOH按質量比1:0.5混合后，在氬氣流速為18 L/h、升溫速率為5°C /min條件下，升溫至活化溫度1000°C，恒溫0.5 h。停止加熱，繼續通氬氣，冷卻至室溫。將產物先用過量鹽酸洗滌，再用水洗至中性，干燥，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例8
將PET廢料在350°C的空氣氣氛下預氧化10 h，所得預氧化物與醋酸銨按質量比為1:6混合。將所得混合物在9 L/h的氦氣氛下，室溫下以3°C /min的升溫速率升至550°C炭化3 h。再將冷卻后的炭化產物與活化劑ZnCl2按質量比1:5混合后，在氦氣流速為9 L/h、升溫速率為3°C/min條件下，升溫至活化溫度60(TC，恒溫4 h。停止加熱，繼續通氦氣，冷卻至室溫。將產物先用過量鹽酸洗滌，再用水洗至中性，干燥，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例9將PET廢料在300°C的空氣氣氛下預氧化18 h，所得預氧化物與三聚氰胺按質量比為1:1混合。將所得混合物在12 L/h的氮氣氛下，室溫下以8°C/min的升溫速率升至500°C炭化3 h。再將冷卻后的炭化產物與活化劑K2CO3按質量比1:2混合后，在氮氣流速為12 L/h、升溫速率8°C/min條件下，升溫至活化溫度90(TC，恒溫I h。停止加熱，繼續通氮氣，冷卻至室溫。將產物先用過量鹽酸洗滌，再用水洗至中性，干燥，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所示。實施例10將PET廢料在250°C的空氣氣氛下預氧化48 h，所得預氧化物與氯化銨按質量比為1:8混合。將所得混合物在3 L/h的氮氣氛下，室溫下以2V /min的升溫速率升至400°C炭化5 h。再將冷卻后的炭化產物與活化劑磷酸按質量比1:6混合后，在氮氣流速為3 L/h、升溫速率為2V /min條件下，升溫至活化溫度40(TC，恒溫6 h。停止加熱，繼續通氮氣，冷卻至室溫。將產物直接用去離子水洗至中性，干燥，即得氮摻雜活性炭。該活性炭的主要性質如表一所不。應用例將實施例1的樣品、聚四氟乙烯粘結劑和導電碳黑以85:5:10的質量比分散于少量無水乙醇中，充分混合均勻后，壓成片狀并裁成直徑為I cm圓片。所得圓片和鎳絲置于兩片泡沫鎳之間制作成測試電極。利用電化學工作站CHI660C和Land CT2001系統測試材料的電化學性能，測試方法包括循環伏安法和恒流充放電法。測試采用三電極體系:制備的炭電極為工作電極，Pt電極為對電極，汞/硫酸亞汞電極為參比電極。電解質為I M的H2SO4溶液。循環伏安曲線在-0.4 0.5 V的電壓范圍內進行測試，Land系統測試的電壓范圍為-0.4 0.5 V。根據恒流充放電數據，利用公式C=It/mAV計算材料的比電容值。圖5為電極材料在I M H2SO4電解液下的循環伏安曲線，表明材料具有良好的雙電層電容特性。圖6為材料的比電容隨電流密度的變化曲線，可以看出，所得樣品在50 mA g—1時，質量比電容可達260 F g_\同時在高電流密度下，其電容保持度達75 %以上，表明具有良好的倍率特性。 表一活性炭的微觀結構
權利要求
1.一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:將PET廢料在25(T400°C預氧化318 h，再與氮源按質量比1:0.51混合后，在惰性氣氛下進行炭化處理，采用物理活化法或化學活化法對炭化產物進行活化處理，即得氮摻雜活性炭。
2.根據權利要求1所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所述的氮源為三聚氰胺、哌嗪、二氰二胺、醋酸銨、氯化銨、磷酸銨。
3.根據權利要求1所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所述的炭化處理升溫速率為2 10°C /min，炭化溫度為40(T600°C，炭化時間為廣5 h ;所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，流量為3 18 L/ho
4.根據權利要求1所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所述的物理活化法，其工藝步驟為:將炭化產物在惰性氣氛下加熱至活化溫度，通入活化氣體進行活化處理，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，即得氮摻雜活性炭；升溫速率為2 10°C /min，活化溫度為40(Tl00(TC，活化時間為0.5 6 h。
5.根據權利要求4所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所述的活化氣體為水蒸氣、二氧化碳、氧氣、空氣或其混合物；氣體流量為3 18 L/h。
6.根據權利要求4或5所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所用的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，流量為3 18 L/ho
7.根據權利要求1所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所述的化學活化法，其工藝步驟為:將炭化后的產物與活化劑混合，在惰性氣氛下加熱至活化溫度進行活化處理，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，經酸洗，水洗至中性，過濾，干燥即得氮摻雜活性炭；升溫速率為2 10°C /min，活化溫度為40(Tl000°C，活化時間為0.5 6 h。
8.根據權利要求7所述的 一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所述的活化劑為磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀或碳酸鉀，炭化后的產物與活化劑的質量比1:0.5 6。
9.根據權利要求7或8所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，流量為3 18 L/ho
10.根據權利要求7所述的一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，其特征在于:以磷酸為活化劑時，用去離子水洗至中性；以氯化鋅、氫氧化鉀或碳酸鉀為活化劑時，加入鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性。
全文摘要
本發明涉及一種利用PET廢料制備氮摻雜活性炭的方法，屬于化工以及環境保護技術領域。所述方法是將低溫預氧化PET廢料與氮源混合后在惰性氣氛下進行炭化處理，采用物理活化法或化學活化法對炭化產物進行活化處理，即得氮摻雜活性炭。本發明的優點在于以PET廢料為碳源，有機胺或無機銨鹽為氮源，具有生產成本低，制備工藝簡單等特點。通過控制碳源/氮源的比例和選擇適宜的活化方法，可以制備不同氮含量和比表面積的氮摻雜活性炭。所制備的氮摻雜活性炭適合用做電極材料、催化劑載體以及吸附劑。本發明為PET廢料的利用提供了一種方便可行的方法。
文檔編號C01B31/10GK103121678SQ20121054456
公開日2013年5月29日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者周穎, 邱介山, 趙強, 孫利, 王春雷, 劉哲, 王道龍, 侯雨辰, 金新新 申請人:大連理工大學