專利名稱：一種高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料及其制備方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展，人們對電子能源的需求越來越大。鋰離子二次電池是一種重要的電能儲存設備，其運用涉及到我們生活的方方面面。尤其是近年來，隨著微電子工業、醫學工程、電動汽車、空間技術、軍事工業等領域的飛速發展，鋰離子電池的應用范圍越來越廣，對鋰離子電池性能的要求也越來越高。鋰離子電池的特性強烈的取決于其電極材料，特別是陰極材料，V2O5材料由于其特殊的層狀結構，使其比別的傳統陰極材料 (LiMn2O4, LiCoO2和LiFePO4等)具有更大的比容量。但由于其結構的不穩定性及固有的電子電導率和離子電導率低等問題，使其很難投入商業應用。根據許多國際國內相關文獻報道，如果能使氧化釩材料納米化，將能很好的緩解充放電過程中鋰離子嵌入/脫出時所引起的體積膨脹/收縮問題，進而提高氧化釩材料在電化學過程中的結構穩定性。此外，納米化的氧化釩材料擁有很大的表面活性面積，能很好的與電解液充分接觸，從而增加鋰離子的活性注入位，提高電極材料的容量。納米尺度的氧化釩顆粒，也能夠有效的縮短鋰離子在材料中的擴散距離，使得鋰離子在電極材料中的輸運速度加快，有利于電極材料高功率的實現。目前，文獻中所報道的實現氧化釩材料納米化的方式很多，如電噴束法、離子濺射法、反膠束法、電沉積法及物理/化學氣相沉積法等，但所許多涉及高溫、高壓和高真空等條件，一些方法程序比較繁瑣，別的一些方法需要采用精密復雜的設備。本發明所涉及的納米氧化釩制備方法，能在較溫和及低耗能的條件下，采用簡單的工藝，成本低廉的前驅體材料合成納米粒狀的氧化釩鋰離子電池陰極材料，相比其他制作工藝具有明顯優勢。所制備出的納米粒狀五氧化二釩材料，具有優越的電化學性能，為鋰離子電池的應用提供了更為廣闊的空間。目前，國外已有采用釩源為原料制備鋰離子電池陰極材料的專利，主要是將V2O5、V2O3或釩鹽作為添加劑與鋰鹽或其他過渡金屬氧化物反應生成的釩鋰氧化物或其他化合物作為鋰離子電池陰極材料。如美國專利(US5486346 )將M (NO3) 2.6H20與LiOH、Li20、Li2CO3或Li (CH3COO)水溶液反應制備的LixMO2 (其中M為Ni或Co)顆粒，與V2O3> V2O5或NH4VO3在高溫下反應得到LiMVO4作為鋰離子電池陰極材料；歐洲專利(EP0397608MfV2O5與Li2CO3經高溫熔融反應制得的Li1+xV308作為鋰離子電池陰極材料。國內關于V2O5及其復合材料做鋰離子電池陰極材料的專利為數不多。中國專利(97196288)制備出化學式分別為LixMyVzO (x+5z+ny)/2和MyVzO (5z+ny)/2的非晶態三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物和非晶態二元非鋰酸鹽化的金屬氧化物作為鋰離子陰極材料；中國專利(0081943)使用釩酸鹽為原料采用離子交換的方法制備出氧化釩水和物組合物作為鋰離子陰極材料。
目前還沒有發現以氧化釩或釩粉，雙氧水為原材料，碳納米管和有機長鏈胺為模板劑，通過水熱合成及燒結后處理制備納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料的專利報道。

發明內容
本發明的目的是以氧化釩或釩粉、雙氧水為原料，碳納米管和有機長鏈胺為模板齊U，提供一種合成簡便，成本低廉，環境友好的高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料及其制備方法。本發明提出的高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料，該電池陰極材料是水熱情況下以碳納米管和有機長鏈胺為模板，經控溫燒結處理制備而得，其形貌為納米尺度的顆粒狀結構，納米五氧化二釩顆粒尺寸在100-300nm，碳納米管相對氧化釩或釩粉的
含量為5. 5wt% 20wt %，有機長鏈胺相對氧化釩或釩粉的含量為15. 5wt% 50wt%。本發明中，所述有機長鏈胺為十二胺、十四胺或十六胺中任一種。本發明提出的高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料的制備方法，具體步驟如下
(1)將氧化釩或釩粉與30%雙氧水混合，劇烈反應后形成氧化釩溶膠；其中氧化釩或釩粉與濃度為30%雙氧水的質量體積比為1:8 - l:60(g/ml)；
(2)將碳納米管進行分散并洗滌至中性；
(3)將步驟(2)得到的碳納米管及有機長鏈胺加入到步驟(I)得到的氧化釩溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁液；
(4)將黑色膠狀懸濁液移入水熱反應釜，再將反應釜置于溫控箱中，經過1-10天水熱反應，得到黑色沉淀物；
(5)將所得黑色沉淀物在空氣氣氛下進行燒結處理，得到最終產物。本發明中，步驟(2)中所述碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。本發明中，步驟(2)中碳納米管進行分散，具體步驟為碳納米管投入濃硫酸與濃硝酸體積比為I的混酸中，并在30-60°C水浴下超聲振蕩1-5小時，接著將所得碳納米管用水和酒精混合液洗滌至中性。本發明中，步驟(3)中所述的有機長鏈胺為十二胺、十四胺或十六胺中任一種。本發明中，步驟(4)中控制水熱反應釜溫度為80_300°C。本發明中，步驟(5)中空氣氣氛下的燒結溫度為250_650°C。本發明中，所述氧化釩溶膠采用溶膠-凝膠法制備，即將氧化釩或釩粉與雙氧水(濃度為30%)按質量體積比1:8-l:60(g/ml)混合,此反應是一個劇烈放熱并放出氧氣的過程，隨后便得到橙紅色的氧化釩溶膠。本發明以氧化釩或釩粉、雙氧水為原料，碳納米管和有機長鏈胺為模板，經水熱和燒結處理制備出一種納米級的五氧化二釩顆粒作為鋰離子電池陰極材料。具有操作簡單，成本低廉，環境友好的特點。納米粒狀五氧化二釩作為鋰電池陰極材料，具有接近理論值的高容量及良好的循環性能和大倍率性能。這些良好的性能都得益于五氧化二釩的納米粒狀結構。本發明所合成的納米粒狀五氧化二釩在電化學方面體現了納米尺度材料具有的獨特性質大的活性表面積，能與電解液充分接觸，增加鋰離子活性注入位，提高了電極材料的容量；納米粒狀結構能加快鋰離子在其中的輸運且有效地緩解了電化學過程中鋰離子脫嵌所引起的材料體積變化，從而改善了氧化釩材料的大倍率和循環性能。


圖1為本發明制備的五氧化二釩納米粒的SEM (掃描電鏡)圖。圖2為本發明制備的五氧化二釩納米粒的XRD (X射線衍射)圖。圖3在不同充放電倍率下，五氧化二釩納米粒作為鋰離子電池陰極材料時的循環性能圖(電壓范圍1. 5-4V)。
具體實施例方式下面通過實例及附圖對本發明進行具體描述和說明，有必要指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。實施例1 :
一、氧化釩溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備氧化釩溶膠，將IgV2O5粉末和雙氧水(30%濃度)以1:10 (g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約I小時。最后生成橙紅色的氧化釩溶膠。二、碳納米管的分散
取原始碳納米管Ig加入50mL體積比為1:1的濃硫酸/濃硝酸中，在35°C水浴下超聲振蕩I小時。冷卻后以1000轉/分鐘離心10分鐘出去上層混酸，然后過濾，洗滌至中性。三、黑色膠體狀懸濁液的制備
將制備的氧化f凡溶膠與分散好的O. 08g碳納米管和O. 2g十二胺相混合后磁力攪拌 I小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。四、水熱條件下制備黑色粉末狀產物
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行2天100°C水熱反應。所得沉淀物經乙醇浸泡、洗滌及過濾后，100°C真空干燥8小時，得到黑色粉末狀產物。五、燒結獲得納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料
將所得黑色粉末狀產物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下經350°C燒結后，獲得淡黃色粉末產物，即為納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料。掃描電鏡圖顯示(圖1):最終所得產物為相互交聯的納米顆粒，尺寸在100-300nm之間。實施例2
一、氧化釩溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備釩氧溶膠，將IgV2O3粉末和雙氧水(30%濃度)以1:25 (g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約I小時。最后生成橙紅色的氧化釩溶膠。二、碳納米管的分散
取原始碳納米管Ig加入50mL體積比為2:1的濃硫酸/濃硝酸中，在40°C水浴下超聲振蕩2. 5小時。冷卻后以1000轉/分鐘離心10分鐘出去上層混酸，然后過濾，洗滌至中性。
三、黑色膠體狀懸濁液的制備
將制備的氧化f凡溶膠與分散好的O. 12g碳納米管和O. 3g十二胺相混合后磁力攪拌 I小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。四、水熱條件下制備黑色粉末狀產物
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行4天150°C水熱反應。所得沉淀物經乙醇浸泡、洗滌及過濾后，100°C真空干燥8小時，得到黑色粉末狀產物。五、燒結獲得納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料
將所得黑色粉末狀產物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下經40(TC燒結后，獲得淡黃色粉末產物，即為納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料。掃描電鏡圖顯示(圖1):最終所得產物為相 互交聯的納米顆粒，尺寸在100-300nm之間。實施例3
一、氧化釩溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備氧化釩溶膠，將Ig釩粉和雙氧水(30%濃度)以1:35 (g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約I小時。最后生成橙紅色的氧化釩溶膠。二、碳納米管的分散
取原始碳納米管Ig加入50mL體積比為2. 5:1的濃硫酸/濃硝酸中，在45°C水浴下超聲振蕩3小時。冷卻后以1000轉/分鐘離心10分鐘出去上層混酸，然后過濾，洗滌至中性。三、黑色膠體狀懸濁液的制備
將制備的氧化f凡溶膠與分散好的O. 15g碳納米管和O. 35g十二胺相混合后磁力攪拌 I小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。四、水熱條件下制備黑色粉末狀產物
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行6天200°C水熱反應。所得沉淀物經乙醇浸泡、洗滌及過濾后，100°C真空干燥8小時，得到黑色粉末狀產物。五、燒結獲得納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料
將所得黑色粉末狀產物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下經450°C燒結后，獲得淡黃色粉末產物，即為納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料。掃描電鏡圖顯示(圖1):最終所得產物為相互交聯的納米顆粒，尺寸在100-300nm之間。實施例4
一、氧化釩溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備釩氧溶膠，將IgVO2粉末和雙氧水(30%濃度)以1:55 (g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約I小時。最后生成橙紅色的氧化釩溶膠。二、碳納米管的分散
取原始碳納米管Ig加入50mL體積比為5:1的濃硫酸/濃硝酸中，在55°C水浴下超聲振蕩4小時。冷卻后以1000轉/分鐘離心10分鐘出去上層混酸，然后過濾，洗滌至中性。三、黑色膠體狀懸濁液的制備
將制備的氧化f凡溶膠與分散好的O. 2g碳納米管和O. 45g十二胺相混合后磁力攪拌 I小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。
四、水熱條件下制備黑色粉末狀產物
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行8天240°C水熱反應。所得沉淀物經乙醇浸泡、洗滌及過濾后，100°C真空干燥8小時，得到黑色粉末狀產物。五、燒結獲得納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料
將所得黑色粉末狀產物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下經550°C燒結后，獲得淡黃色粉末產物，即為納米顆粒狀的五氧化二釩陰極材料。掃描電鏡圖顯示(圖1):最終所得產物為相互交聯的納米顆粒，尺寸在100-300nm之間。以掃描電子顯微鏡(SEM，PhiIips-XL-30FEG)圖和X射線衍射(XRD)圖表征了所得納米粒狀五氧化二釩的形貌和結構。以金屬鋰作為對電極和參比電極，含有IM/ LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(韓國三星公司提供)為電解液，其中EC : EMC =1: 1，在充滿氬氣的手套相中進行電池的組裝。采用電化學分析儀CHI660C (Chenghua, Shanghai)進行充放電測試。工作電極的制備如下
將70%的納米粒狀五氧化二釩與20%的炭黑混合，加入10%PVDF (作為黏合劑)，再慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮，直至把樣品稀釋并充分攪拌成糊狀。再將它均勻的敷在鋁箔上。慢慢加溫烘干鋁箔，先40°C加熱I小時，再80°C加熱I小時，最后以120 0C真空干燥8小時。然后自然冷卻到室溫。所得納米粒狀五氧化二釩的SEM圖和XRD圖如圖1和圖2所示，其充放電循環性能圖如圖3所示。可知本發明方法制備的五氧化二釩呈納米粒狀，屬于正交晶系結構。它作為鋰離子電池陰極材料時表現出良好的電化學性能低倍率充放電下(150mA/g)，首次容量超過了 400mAh/g，50次循環后，仍然保持200mAh/g以上的比容量；高倍率充放電下(300mA/g),雖然首次容量有所減少(大約385mAh/g)，但50次循環后，也有接近200 mAh/g的比容量。可見，高性能納米粒狀的五氧化二釩陰極材料具有高容量(傳統陰極材料的比容量在140-160 mAh/g之間)，良好循環性及高功率的特點。以上所述的實施例僅為了說明本發明的技術思想及特點，其目的在于使本領域的普通技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施例，即凡依本發明所揭示的方法所作的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料，其特征在于該電池陰極材料是水熱情況下以碳納米管和有機長鏈胺為模板，經控溫燒結處理制備而得，其形貌為納米尺度的顆粒狀結構，納米五氧化二釩顆粒尺寸在100-300nm，碳納米管相對氧化釩或釩粉的含量為5. 5wt% 20wt%，有機長鏈胺相對氧化釩或釩粉的含量為15. 5wt% 50wt%。
2.根據權利要求1所述的高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料，其特征在于有機長鏈胺為十二胺、十四胺或十六胺中任一種。
3.—種如權利要求1所述的高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將氧化釩或釩粉與30%雙氧水混合，劇烈反應后形成氧化釩溶膠；其中氧化釩或釩粉與濃度為30%雙氧水的質量體積比為1:8 - l:60(g/ml)； (2)將碳納米管進行分散并洗滌至中性； (3)將步驟(2)得到的碳納米管及有機長鏈胺加入到步驟(I)得到的氧化釩溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁液； (4)將黑色膠狀懸濁液移入水熱反應釜，再將反應釜置于溫控箱中，經過1-10天水熱反應，得到黑色沉淀物； (5)將所得黑色沉淀物在空氣氣氛下進行燒結處理，得到最終產物。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中碳納米管進行分散，具體步驟為碳納米管投入濃硫酸與濃硝酸體積比為1:1-6:1的混酸中，并在30-60°C水浴下超聲振蕩1-5小時，接著將所得碳納米管用水和酒精混合液洗滌至中性。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機長鏈胺為十二胺、十四胺或十六胺中任一種。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中控制水熱反應釜溫度為80-300。。。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中空氣氣氛下的燒結溫度為250-650 O。
全文摘要
本發明涉及一種高性能納米粒狀五氧化二釩鋰離子電池陰極材料及其制備方法。本發明以氧化釩或釩粉、碳納米管、有機長鏈胺和雙氧水為主要原料，使用溶膠-凝膠法，在水熱條件下以長鏈胺和碳納米管為模板，并進行燒結后處理，制備出了一種納米粒狀的五氧化二釩，可作為高性能鋰離子電池陰極材料。本發明的五氧化二釩納米粒具有較大的比表面積，可以極大的提高氧化釩材料的活性注入位，同時縮短鋰離子在材料中的擴散距離，加快離子輸運，使材料獲得高容量和高功率。此外，粒狀的納米結構可有有效的緩解鋰離子注入/退出時所引起的結構膨脹/收縮，使得五氧化二釩納米粒也具有良好的循環性能。
文檔編號C01G31/02GK103022457SQ201210552169
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者吳廣明, 周小衛, 高國華, 楊輝宇, 王際超, 吳建棟 申請人:同濟大學