本發(fā)明涉及一種釩磷氧催化劑及其制備方法，該釩磷氧催化劑適合用作正丁烷氧化制順酐反應的催化劑。
背景技術：
順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，開發(fā)利用前景十分廣闊。
順酐生產(chǎn)的三種基本路線有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C4餾分）氧化法。用正丁烷為原料生產(chǎn)順酐技術由于具有原料價廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點，目前已經(jīng)成為順酐生產(chǎn)的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)應用化的低碳烷烴選擇氧化反應，催化劑是工藝的關鍵，釩磷氧（VPO）催化劑是該反應最有效的催化劑。
VPO催化劑是一種具有復雜微觀結構的復合氧化物催化劑，其各物相都是由前驅體VOHPO4·0.5H2O經(jīng)活化轉化而來的，前驅體的晶貌和晶粒尺寸直接影響催化劑的晶貌和物相組成。催化劑的催化活性與前驅體制備方法有很大關系，其制備過程對催化性能有非常大的影響。為了提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現(xiàn)有裝置的經(jīng)濟效益，人們對其制備方法進行了深入研究。
USP4,632,915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸（100%）、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然后在102℃的條件下回流大于2.5小時，得到催化劑前驅體，然后經(jīng)過干燥，焙燒，成型，活化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉化率＞78.1%，順酐摩爾收率為54.5%。
CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化二釩和硫酸鋅置于一個帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶劑進行混合，加熱回流2小時，然后滴加磷酸溶液，繼續(xù)回流8小時；再向瓶中滴加第四組分或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5 小時，過濾后得到湖蘭色的催化劑前驅體。成型后采用固定床管式反應器進行催化劑活化和評價試驗：丁烷轉化率＞90%，順酐摩爾收率為62%。
【“添加助劑Mo對VPO催化劑制順酐催化性能的影響”，蔣大林等，內蒙古石油化工，2006，9：25～27】中描述了一種VPO催化劑的制備方法。將一定量的V2O5加入到苯甲醇溶劑中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金屬元素，用異丁醇作還原劑，在回流溫度下反應6h，再按原子比V：P=1：1.2的比例滴加一定量的85%的H3PO4，繼續(xù)加熱反應6h，得到墨綠色溶液。再將該溶液過濾、洗滌，然后將蒸發(fā)后的溶液放入到烘箱中，在110℃的溫度下干燥，可得到墨綠色的催化劑前驅體。前驅體粉末經(jīng)成型后，在體積分數(shù)為1.5%正丁烷與空氣的混合氣，活化空速為1500h-1，反應溫度為400℃下反應活化24小時后，測得順酐的收率在60%以上。
上述方法中，在合成過程中都引入了有機溶劑，不可避免的在催化劑中引入了不利的雜質，并且使用的溶劑和還原劑熱穩(wěn)定性低，具有易揮發(fā)的缺點，容易產(chǎn)生大量有毒有害的廢液、廢氣，造成環(huán)境污染。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中釩磷氧催化劑的制備中使用過多的有機溶劑，不僅引入雜質，還造成環(huán)境污染的不足，本發(fā)明提供了一種釩磷氧催化劑及其制備方法。該方法制備的釩磷氧催化劑具有雙重孔道分布的特點，采用離子液體作為溶劑和還原劑，降低了環(huán)境污染。
本發(fā)明的技術目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種釩磷氧催化劑，所述釩磷氧催化劑中(VO)2P2O7以體積計其含量為80%～95%，所述釩磷氧催化劑具有孔徑為10~20nm和20~35nm的雙重孔道分布，其中10~20nm的孔道占總孔容29%~36%，20~35nm的孔道占總孔容的34%~45%。
進一步的，所述釩磷氧催化劑中磷與釩的摩爾比是0.85～1.35，優(yōu)選為0.95～1.20，其比表面積為42～64m2/g，孔容為0.04~0.1mL/g。
進一步的，所述釩磷氧催化劑中(VO)2P2O7以體積計其含量為85～90%。
進一步的，所述釩磷氧催化劑中還包括金屬氧化物，所述金屬氧化物選自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce的穩(wěn)定氧化物中的至少一種，所述金屬氧化物中金屬元素與V的摩爾比為0.001～0.2。
本發(fā)明另提供所述的釩磷氧催化劑的制備方法，包括如下內容：
（1）將M1和M2加入水中，攪拌，加熱，恒溫反應，反應結束后，冷卻，離心，過濾，得到離子液體I；
將M3和M4混合，恒溫反應，得到中間產(chǎn)物，將其冷卻、洗滌、干燥后加入到丙酮中，再加入M1，室溫攪拌反應，抽濾，洗滌，洗滌液與濾液合并，用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發(fā)出丙酮和水分，得到離子液體Ⅱ；
（2）將五氧化二釩加入到離子液體I中，進行加熱，95～130℃回流反應2~4h，然后向反應體系中滴加濃磷酸，繼續(xù)反應4~6h，然后加入離子液體II回流反應4~8h，反應結束后，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到釩磷氧催化劑前驅體；
（3）釩磷氧催化劑前驅體經(jīng)先活化、后成型，或者經(jīng)先成型、后活化的處理得到所述釩磷氧催化劑；
若釩磷氧催化劑中包括金屬氧化物，所述金屬氧化物可通過以下三種方式引入：Ⅰ在步驟（2）中，將金屬的可溶性鹽與五氧化二釩一起加入至離子液體I中；Ⅱ在釩磷氧催化劑成型前或成型過程引入；Ⅲ在釩磷氧催化劑成型后，以浸漬方式引入；
所述M1為四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟磷酸銨、六氟磷酸鈉或六氟磷酸鉀中的至少一種；
所述M2具有通式為（R1R2R3R4）N+Z-的結構，其中R1、R2、R3和R4分別獨立地選自H或C1~C4的烷基，且R1、R2、R3和R4的C原子之和≤4，Z為鹵素；
所述M3為咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶中的至少一種；
所述M4為鹵代烷基醇，具有通式為Z(CH2)nCH2OH、Z(CH2)nCHOHCH2OH或Z(CH2)nCHOHCH2CH2OH的結構，其中n為0~9的整數(shù)，Z為鹵素，為F、Cl或Br中的一種。
進一步的，所述M1優(yōu)選為六氟磷酸銨和/或四氟硼酸銨。
進一步的，所述M2的通式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地選自H、甲基或乙基，Z優(yōu)選為氯，更為優(yōu)選地，所述M2選自二甲基氯化銨和/或二乙基氯化銨。
進一步的，所述鹵代烷基醇最優(yōu)選為氯乙醇。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中M1與M2的摩爾比為1：1～1：2，反應溫度為60～150℃，優(yōu)選70～100℃，恒溫反應時間為1～4h，優(yōu)選1～2h。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中M3與M4的摩爾比為1：1～1：2，反應溫度為70~100℃，優(yōu)選70～90℃，恒溫反應時間為20～30h，優(yōu)選20～24h。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述中間產(chǎn)物干燥溫度為60℃～100℃，優(yōu)選70℃～90℃；干燥時間為24～50h，優(yōu)選30～48h。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述中間產(chǎn)物與M1的重量比為0.5：1～3：1，優(yōu)選1：1～2：1；所述中間產(chǎn)物與丙酮的重量比為0.1：1～1：1，優(yōu)選0.2：1～0.5：1。
本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的離子液體I與五氧化二釩的重量比為5:1～15:1；離子液體II與五氧化二釩的重量比為1:1～10:1。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的濃磷酸的質量百分濃度為85%～100%；濃磷酸的加入量以體系內磷與釩的摩爾比計為0.85：1～1.35：1。
本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的反應溫度為95℃～130℃，反應時間為2～4h。加入濃磷酸后繼續(xù)反應4～6h。加入離子液體II后繼續(xù)反應4～8h。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥條件為：在95～170℃溫度下干燥8～12小時；所述的焙燒條件為：在200～280℃溫度下焙燒4～8小時。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的活化在氮氣/空氣的混合氣、水蒸氣/空氣的混合氣或丁烷/空氣的混合氣的一種或幾種組合的氛圍下進行，活化溫度為350～450℃，優(yōu)選375～425℃；活化時間為5～40小時，優(yōu)選12～20小時。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的成型方式為擠條、打片或成球。
本發(fā)明所述的釩磷氧催化劑可用于正丁烷氧化制順酐的反應中作為催化劑，正丁烷轉化率高，順酐選擇性好。其中所述正丁烷氧化制順酐的反應可以采取固定床、流化床或移動床反應方式；所述正丁烷氧化制順酐的反應條件一般為：反應溫度380～450℃，壓力為常壓～0.5MPa，正丁烷混合氣空速為1000～3500h-1，正丁烷濃度為1.0%～1.8%（體積百分比）。
與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的釩磷氧催化劑及其制備方法具有以下的特點：
1、本發(fā)明釩磷氧化催化劑含有雙重孔結構，孔道更加豐富，比表面積有所增加，反應分子在孔道中的擴散加快，而且可接觸的活性位點也增多，因此孔道利用率提高。同時由于豐富的雙重孔道，分子擴散路徑縮短，積炭失活速率也會減緩，而且大分子也易擴散，從而有效延長催化劑壽命。
2、本發(fā)明方法中，通過在前驅體合成過程中加入兩種離子液體，不同的離子液體具有不同的空間大小，使得所制備的催化劑具有不同大小的雙重孔道結構。同時采用羥基離子液體直接還原制備釩磷氧催化劑前驅體，與普通方法相比，有效地降低了還原劑的用量。常規(guī)的制備方法需要使用大量的溶劑和還原劑，其熱穩(wěn)定性低，易揮發(fā)，容易產(chǎn)生大量有毒有害的廢液、廢氣，從而導致環(huán)境污染。本方法避免了對催化劑不利的雜質引入，并且室溫離子液體具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，反應中不使用及排放大量有毒有害的的廢液、廢氣。
3、本發(fā)明方法中，反應結束后離子液體容易與產(chǎn)物進行分離，可以循環(huán)利用，從而降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
本發(fā)明所述釩磷氧化物的具體制備過程如下：
（1）離子液體的制備
將M1和M2加入水中，M1與M2的摩爾比為1：1～1：2，在攪拌條件下加熱至反應溫度，反應溫度為60～150℃，恒溫反應1～4h，反應結束后，冷卻至室溫，離心，過濾得到離子液體I。
將M3和M4混合，M3與M4的摩爾比為1：1～1：2，在反應溫度70~100℃下恒溫反應20~30h，得到無色粘稠液體，冷卻至室溫，用乙醚洗滌2~6次，在60~100℃下干燥24~50h，得中間產(chǎn)物，將其加入到丙酮中，再加入M1，室溫攪拌，抽濾，洗滌，洗滌液與濾液合并，用無水MgSO4干燥過夜，旋轉蒸發(fā)出丙酮和水分，得到離子液體Ⅱ。
（2）釩磷氧化催化劑前驅體的制備
將五氧化二釩和助劑加入到離子液體I中，將該反應體系加熱至反應溫度為95℃～130℃，回流反應時間2～4h；向反應體系中滴加濃磷酸，繼續(xù)回流4～6h；然后加入離子液體II，繼續(xù)反應4～8h，反應結束后，反應液冷卻到室溫，進行過濾，優(yōu)選先將濾餅在室溫下自然風干10～24小時，然后在95～170℃烘箱中干燥8～12小時，最后在馬弗爐中200～280℃下，焙燒4～8小時，得到黑褐色的釩磷氧化物即釩磷氧催化劑前驅體。
（3）釩磷氧催化劑的制備
步驟（2）所得釩磷氧催化劑前驅體先進行成型，得到釩磷氧催化劑中間體，再進行活化；或者所得釩磷氧催化劑前驅體先進行活化，得到釩磷氧催化劑中間體，再經(jīng)過成型即得到釩磷氧催化劑。
所制得釩磷氧催化劑的形狀可以為壓片、球形、擠條等形狀，催化劑的物相主要為焦磷酸氧釩（(VO)2P2O7）相。
上述的成型過程一般可以包括：將釩磷氧催化劑前驅體粉末（或經(jīng)過活化后的釩磷催化劑中間體）加入質量分數(shù)為3%～5%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成一定形狀的比如柱狀，或者其他異型的催化劑，這種方法制備出的催化劑適合于固定床反應器中使用。
對于精通此技術的人來說，前述的釩磷氧催化劑前驅體粉末（或活化后的催化劑中間體）還可以采用其他的成型方式制備出不同種類的催化劑，并且能應用于固定床、熱交換反應器、流化床反應器或移動床反應器中。比如前述的釩磷氧催化劑前驅體粉末（或經(jīng)活化后的催化劑中間體）加入適當?shù)恼澈蟿櫥瑒┮部梢圆捎脭D條的方式成型，適合做粘合劑、潤滑劑的物質包括淀粉、硬脂酸鈣、硬脂酸或石墨等。類似地，成型催化劑的母體也可以制成催化劑微球以便在流化床和移動床里使用，上述的這些反應器的操作細節(jié)已經(jīng)為業(yè)內人士所掌握。
所述的活化方法為：將釩磷氧化催化劑前驅體粉末（或成型后的催化劑中間體）置于一個帶有活化氣氛的管式焙燒爐中。活化氣氛可以是丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.5%～1.5%，最好是0.8%～1.2%），活化氣氛還可以是空氣/水蒸氣混合氣（水蒸氣體積濃度為25%～75%，最好是35%～55%）、氮氣/水蒸氣混合氣（水蒸氣體積濃度為25%～75%，最好是35%～55%）等。將活化溫度從室溫升溫到350～450℃，優(yōu)選375～425℃；保持活化時間一般為5～40小時，優(yōu)選為12～20小時。活化過程結束，即得到由本發(fā)明的釩磷氧催化劑。
所制備的釩磷氧催化劑，可以按照如下方法進行性能評價：將上述制備的釩磷氧催化劑裝入固定床反應器中，通入反應混合氣體，利用氣相色譜分析反應生成物的組成。評價反應條件如下：反應溫度380～450℃，壓力為常壓～0.5MPa，正丁烷混合氣空速為1000～3500h-1，丁烷濃度為1.0%～1.8%（體積百分比），進行催化劑的活性評價試驗。
下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細說明。以下實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發(fā)明說明書及全文可以做適當?shù)臄U展，這些擴展都應是本發(fā)明技術方案的保護范圍。
實施例及比較例中所用試劑，四氟硼酸銨，四氟硼酸鈉，武漢海德化工發(fā)展有限公司；二甲基氯化銨，甲基氯化銨，二乙基氯化銨，青島金馬化工有限公司；氯乙醇，宜興市威之信化工有限公司；氯丁醇，江蘇永華精細化學品有限公司；氯己醇，淄博圣諾化工有限公司；咪唑，甲基咪唑，雅邦化工（上海）有限公司；異丁醇，天津市光復精細化工研究所；苯甲醇，天津市光復精細化工研究所；五氧化二釩，天津市福晨化學試劑廠；磷酸，沈陽天罡化學試劑廠。本發(fā)明所述釩磷氧化物的比表面積、孔容和孔徑的測定是采用美國Quantachrome公司的Autosorb3b型全自動比表面積和孔徑分布儀測定。釩磷氧催化劑中(VO)2P2O7晶相體積含量根據(jù)XRD譜圖中的峰面積進行擬合。
實施例1
二甲基氯化銨300g，四氟硼酸銨190g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到80℃，恒溫1h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體I 300g，含水約3.5wt%，收率73wt%。
取1.92 mol氯乙醇與1.28mol甲基咪唑在微波加熱的條件下80℃回流24h，反應后得到粘稠無色透明液體，冷卻至室溫，用乙醚洗滌四次，得到無色晶體1-羥乙基-3-甲基咪唑氯離子液體，真空干燥箱中80℃干燥48h。取干燥后的1-羥乙基-3-甲基咪唑氯離子液體100g（0.6mol）加入600ml丙酮中，再加入72g（0.68mol）四氟硼酸鈉，室溫攪拌24h，抽濾，濾渣為蠟狀固體，用丙酮洗滌兩次，洗滌液與濾液合并，用無水MgSO4干燥過夜，40℃旋轉蒸發(fā)出丙酮，然后100℃油浴旋轉蒸發(fā)水分2h，得到純凈的1-羥乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體。
將300g離子液體I加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入五氧化二釩30.0g，將該反應體系加熱至反應溫度為98℃，回流反應時間3h；向反應體系中滴加濃度為85%的濃磷酸38.0g，磷/釩摩爾比為1.0，繼續(xù)回流4h；然后加入100g的1-羥乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體，繼續(xù)反應5h，反應結束后，反應液冷卻到室溫，進行過濾，將濾餅在室溫下自然風干，然后在120℃烘箱中干燥8h，最后在馬弗爐中250℃下，焙燒6h，得到黑褐色的釩磷氧催化劑前驅體。
將上面制得的釩磷氧催化劑前驅體粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.8%），快速將活化溫度從室溫升高至250℃，然后緩慢升溫到400℃并保持20小時，活化過程結束，即得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD 檢測其晶相為(VO)2P2O7相（體積含量為90%）。比表面積為60m2/g，孔容為0.06ml/g，且具有雙重孔道分布，孔徑為10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占總孔容29%，20~35nm的孔分布占總孔容的40%。
將前述的催化劑加入質量分數(shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成柱狀。將其進行破碎和篩分，制備成催化劑顆粒。量取5mL催化劑顆粒（5～10目）置于內徑為10mm的不銹鋼反應管中。在反應溫度380℃，反應壓力0.25MPa，反應氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體體積空速為1750h-1的反應條件下進行催化性能評價。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉化率為91%（摩爾），順酐選擇性達74%（摩爾）。
實施例2
二乙基氯化銨250g，四氟硼酸銨180g，純水400g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫1.5h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體I 260g，含水約3.5wt%，收率73wt%。
1-（4′-羥基）丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體的制備步驟同實施例1。
將250g離子液體I加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入五氧化二釩30.0g，助劑六水硝酸鐵0.3g，助劑硝酸鋯0.5g，將該反應體系加熱至反應溫度為96℃，回流反應時間3h；向反應體系中滴加濃度為100%的濃磷酸35.5g，磷/釩摩爾比為1.1，繼續(xù)回流5h；然后加入150g的1-（4′-羥基）丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體，繼續(xù)反應5h，反應結束后，反應液冷卻到室溫，進行過濾，將濾餅在室溫下自然風干，然后在110℃烘箱中干燥8h，最后在馬弗爐中240℃下，焙燒6h，得到黑褐色的釩磷氧催化劑前驅體。
將上面制得的釩磷氧催化劑前驅體粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.8%），快速將活化溫度從室溫升高至250℃，然后緩慢升溫到420℃并保持20小時，活化過程結束，即得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD 檢測其晶相為(VO)2P2O7相（體積含量為92%）。比表面積為58m2/g，孔容為0.06ml/g，且具有雙重孔道分布，孔徑為10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占總孔容31%，20~35nm的孔分布占總孔容的44%。
將前述的催化劑加入質量分數(shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成柱狀。將其進行破碎和篩分，制備成催化劑顆粒。量取5mL催化劑顆粒（5～10目）置于內徑為10mm的不銹鋼反應管中。在反應溫度395℃，反應壓力0.25MPa，反應氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為3500h-1的反應條件下進行催化性能評價。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉化率為94%（摩爾），順酐選擇性達71%（摩爾）。
實施例3
甲基氯化銨250g，四氟硼酸銨150g，純水300g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫1.5h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體I 300g，含水約3.5wt%，收率73wt%。
1-羥乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體的制備步驟同實施例1。
將300g離子液體I加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入五氧化二釩30.0g，助劑硝酸鋯0.5g，助劑六水硝酸鎳0.95g，將該反應體系加熱至反應溫度為110℃，回流反應時間2.5h；向反應體系中滴加濃度為95%的濃磷酸34.0g，磷/釩摩爾比為1.0，繼續(xù)回流5h；然后加入120g的1-羥乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體，繼續(xù)反應4h，反應結束后，反應液冷卻到室溫后，進行過濾，將濾餅在室溫下自然風干，然后在150℃烘箱中干燥9h，最后在馬弗爐中260℃下，焙燒6h，得到黑褐色釩磷氧催化劑前驅體。
將上面制得的釩磷氧催化劑前驅體粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.8%），快速將活化溫度從室溫升高至250℃，然后緩慢升溫到420℃并保持20小時，活化過程結束，即得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD 檢測其晶相為(VO)2P2O7相（體積含量為89%）。比表面積為55m2/g，孔容為0.05ml/g，且具有雙重孔道分布，孔徑為10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占總孔容33%，20~35nm的孔分布占總孔容的40%。
將前述的催化劑加入質量分數(shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成柱狀。將其進行破碎和篩分，制備成催化劑顆粒。量取5mL催化劑顆粒（5～10目）置于內徑為10mm的不銹鋼反應管中。在反應溫度395℃，反應壓力0.25MPa，反應氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為3500h-1的反應條件下進行催化性能評價。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉化率為91%（摩爾），順酐選擇性達70%（摩爾）。
實施例4
離子液體I的制備步驟同實施例1。
1-（6′-羥基）己基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體的制備步驟同實施例1。
將250g離子液體I加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入五氧化二釩30.0g，助劑六水硝酸鐵0.3g，助劑硝酸鋯0.5g，將該反應體系加熱至反應溫度為120℃，回流反應時間3h；向反應體系中滴加濃度為100%的濃磷酸32.3g，磷/釩摩爾比為1.0，繼續(xù)回流6h；然后加入80g的1-（6′-羥基）己基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體，繼續(xù)反應7h，反應結束后，反應液冷卻到室溫后，進行過濾，將濾餅在室溫下自然風干，然后在140℃烘箱中干燥6h，最后在馬弗爐中250℃下，焙燒6h，得到黑褐色的釩磷氧催化劑前驅體。
將上面制得的釩磷氧催化劑前驅體粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.8%），快速將活化溫度從室溫升高至250℃，然后緩慢升溫到420℃并保持20小時，活化過程結束，即得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD 檢測其晶相為(VO)2P2O7相（體積含量為90%）。比表面積為61m2/g，孔容為0.09ml/g，且具有雙重孔道分布，孔徑為10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占總孔容30%，20~35nm的孔分布占總孔容的44%。
將前述的催化劑加入質量分數(shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成柱狀。將其進行破碎和篩分，制備成催化劑顆粒。量取5mL催化劑顆粒（5～10目）置于內徑為10mm的不銹鋼反應管中。在反應溫度395℃，反應壓力0.25MPa，反應氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為3500h-1的反應條件下進行催化性能評價。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉化率為94%（摩爾），順酐選擇性達69%（摩爾）。
比較例1
在帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入五氧化二釩30.0g，異丁醇和苯甲醇的混合液600mL，異丁醇和苯甲醇的混合體積比為15:1，攪拌升溫，110±2℃下回流4h；然后稱取100%的磷酸35.5g，磷/釩摩爾比為1.1，加入到燒瓶中，繼續(xù)回流6h，得到反應液。反應液冷卻至室溫，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次，在120℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中250℃下，焙燒5h，得到黑褐色的釩磷氧催化劑前驅體。
將上面制得的釩磷氧催化劑前驅體粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.8%），快速將活化溫度從室溫升高至250℃，然后緩慢升溫到420℃并保持20小時，活化過程結束，即得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD 檢測其晶相為(VO)2P2O7相（體積含量為90%）。比表面積為27m2/g；孔容為0.05ml/g，孔徑為17nm。
將前述的催化劑加入質量分數(shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成柱狀。將其進行破碎和篩分，制備成催化劑顆粒。量取5mL催化劑顆粒（5～10目）置于內徑為10mm的不銹鋼反應管中。在反應溫度395℃，反應壓力0.25MPa，反應氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為3500h-1的反應條件下進行催化性能評價。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉化率為72%（摩爾），順酐選擇性52%（摩爾）。
比較例 2
二甲基氯化銨300g，四氟硼酸銨190g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到80℃，恒溫1h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體I 300g，含水約3.5wt%，收率73wt%。
將300g離子液體I加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入異丁醇200mL，五氧化二釩30.0g，將該反應體系加熱至反應溫度為90℃，回流反應時間6h；向反應體系中滴加濃度為85%的濃磷酸38.0g，磷/釩摩爾比為1.0，繼續(xù)回流4h；反應結束后，反應液冷卻到室溫，進行過濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次，將濾餅在室溫下自然風干，然后在130℃烘箱中干燥8h，最后在馬弗爐中250℃下，焙燒6h，得到黑褐色的釩磷氧催化劑前驅體。
將上面制得的釩磷氧催化劑前驅體粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.8%），快速將活化溫度從室溫升高至250℃，然后緩慢升溫到420℃并保持20小時，活化過程結束，即得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD 檢測其晶相為(VO)2P2O7相（體積含量為90%）。比表面積為28m2/g，孔容為0.05ml/g，孔徑為16nm。
將前述的催化劑加入質量分數(shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成柱狀。將其進行破碎和篩分，制備成催化劑顆粒。量取5mL催化劑顆粒（5～10目）置于內徑為10mm的不銹鋼反應管中。在反應溫度395℃，反應壓力0.25MPa，反應氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為3500h-1的反應條件下進行催化性能評價。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉化率為76%（摩爾），順酐選擇性55%（摩爾）。
比較例3
取1.92 mol氯乙醇與1.28mol甲基咪唑在微波加熱的條件下85℃回流8h，反應后得到粘稠無色透明液體，冷卻至室溫，用乙醚洗滌四次，得到無色晶體1-羥乙基-3-甲基咪唑氯離子液體，真空干燥箱中80℃干燥48h。取干燥后的1-羥乙基-3-甲基咪唑氯離子液體100g（0.6mol）加入600ml丙酮中，再加入72g（0.68mol）四氟硼酸鈉，室溫攪拌24h，抽濾，濾渣為蠟狀固體，用丙酮洗滌兩次，洗滌液與濾液合并，用無水MgSO4干燥過夜，40℃旋轉蒸發(fā)出丙酮，然后100℃油浴旋轉蒸發(fā)水分2h，得到純凈的1-羥乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體。
在帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入五氧化二釩30.0g，1-羥乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體500g。將該反應體系加熱至反應溫度為95℃，回流反應時間5h；向反應體系中滴加濃度為95%的濃磷酸34.0g，磷/釩摩爾比為1.0，繼續(xù)回流4h；反應結束后，反應液冷卻到室溫后，進行過濾，將濾餅在室溫下自然風干，然后在120℃烘箱中干燥8h，最后在馬弗爐中250℃下，焙燒7h，得到黑褐色的釩磷氧催化劑前驅體。
將上面制得的釩磷氧催化劑前驅體粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣（丁烷體積濃度為0.8%），快速將活化溫度從室溫升高至250℃，然后緩慢升溫到420℃并保持20小時，活化過程結束，即得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD 檢測其晶相為(VO)2P2O7相（體積含量為89%）。比表面積為32m2/g，孔容為0.07ml/g，孔徑為30nm。
將前述的催化劑加入質量分數(shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉式壓片機，適當調整沖擊力度，擠壓成柱狀。將其進行破碎和篩分，制備成催化劑顆粒。量取5mL催化劑顆粒（5～10目）置于內徑為10mm的不銹鋼反應管中。在反應溫度395℃，反應壓力0.25MPa，反應氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為3500h-1的反應條件下進行催化性能評價。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉化率為86%（摩爾），順酐選擇性62%（摩爾）。