專利名稱：銀耳結構的C/Co雜化材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種采用水熱法制備的碳材料及其制備方法，尤其是一種采用水熱法制備的C / Co雜化材料及其制備方法。
背景技術：
碳材料以其多種多樣的形貌結構和以優良的儲能、吸附、負載、催化等性能，吸引廣泛的的關注和研究，已被成功應用于環保、化工、航天、生物醫學等諸多領域。碳材料的結構、維度、形貌、尺寸等因素對其性能有著重要影響，針對具有特定形貌和結構特征的碳基材料的可控制備引起了科學家們的廣泛興趣，發展可控合成技術以獲得碳納米材料的有序結構體系，可望在新技術領域如納米器件、能源儲存、分離技術等領域實現廣泛應用。早期關于碳材料的可控制備報道多采用化學氣相沉積法制備，雖然報道稱已實現通過控制反應時間、進料時間及進料速率達到不同尺寸碳微球的制備，但是制備過程多涉及高溫熱解，反應不易控制，對反應設備要求也很高，因此不宜用于工業化生產。此外，表面活性劑被頻繁用于碳材料的可控制備，有報道通過添加表面活性劑，成功制備出空心碳球、多孔碳膜、碳膠囊等。但是通過此法達到碳材料的可控通常需要多種活性劑同時使用，調控繁瑣。近年來，水熱法被認為是實現碳材料可控制備的有效途徑，其反應條件溫和可控，對設備要求低，可實現工業化生產。Rezan等以葡萄糖為碳源，采用水熱法，在丙烯酸存在條件下，制備得到帶有表面含豐富羥基功能基團的碳球，但碳球粒徑不均勻，結構不夠規整。

發明內容
本發明的目的是提供一種“銀耳”結構的C / Co雜化材料及其制備方法，該方法在水熱條件下進行，反應溫和，條件可控，制備的“碳銀耳”材料形貌規整，尺寸均一。本發明的“銀耳”結構的C / C`o雜化材料，以糠醛做為前驅物，以鈷類化合物做為摻雜相，采用水熱法制備而成，其中糠醛與Co的摩爾比為2:1 12:1。本發明按照如下步驟制備上述具有“銀耳”結構的C / Co雜化材料:(一 )混合體系的水熱炭化:1、稱取鈷類化合物于三口瓶，加入蒸餾水，開啟攪拌器，使體系分散均勻；所述鈷類化合物為乙酰丙酮鈷，草酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或幾種的混合物；2、按糠醛與Co的摩爾比為2:1 12:1的比例稱取糠醛，加入蒸餾水，震蕩分散，移至步驟I中三口瓶，繼續攪拌10 30分鐘；3、停止攪拌，將上述體系移至反應釜聚四氟乙烯內膽中；4、將反應釜放入設定溫度為110 200° C的烘箱，反應4 24h后取出，冷卻至
室溫;(二)反應產物的分離干燥1、將水熱炭化后所得產物離心分離，倒掉上層清液，留下層沉淀物；2、依次用蒸餾水和無水乙醇作為洗滌溶劑，按上步離心分離操作各重復三至五次；3、將分離后所得沉淀物放入35 60°C烘箱中5 12h，冷卻至室溫，即得到“碳銀耳”材料。糠醛是一種生物質衍生物，不僅來源廣泛，而且具有較高的反應活性。以其做為前驅物來制備碳材料，可望在生成的碳基材料表面富集官能團，從而能夠保證產物表面的如
O-H和C=C鍵等大量官能團聯結到碳化骨架上，進而實現功能性碳材料的制備。同時，“碳銀耳”在水熱條件下進行，反應溫和，條件可控，這也實現了碳基材料的可控制備。采用本發明公開的方法，成功制備了形貌規整，尺寸均一的“銀耳”結構碳材料。“碳銀耳”表面的銀耳片層結構使碳顆粒擁有大小相當的微孔結構，增大了材料的比表面積，此外“碳銀耳”顆粒表面的-0H、C=C等活性官能團也提高了其表面活性，這都使得“碳銀耳”在納米器件、能源儲存、分離技術、環境保護等領域得到廣泛應用。在制備“碳銀耳”的過程中，可通過調節反應物濃度、反應溫度、反應時間來控制產物的粒徑及形貌結構，實現了“碳銀耳”的可控制備。


圖1為F:Co=6:l、180°C、16h條件下制備的“碳銀耳”的分散液實物圖；圖2為F:Co=6:l、180°C、16h條件下制備的“碳銀耳”的EDS元素分布圖；圖3為F:Co=6:l、180°C、16h條件下制備的“碳銀耳”的低倍(500倍)SEM圖像；圖4為F:Co=6:l、 180°C、16h條件下制備的“碳銀耳”的較高倍(15000倍)SEM圖像；圖5為F:Co=6:l、180°C、16h條件下制備的單個“碳銀耳”粒子的SEM圖像；圖6為F:Co=6:l、180°C、16h條件下制備的“碳銀耳”粒子的粒徑分布圖；圖7為“碳銀耳”粒子的Raman分析譜圖；圖8為“碳銀耳”粒子的XRD結果圖；圖9為“碳銀耳”粒子的BET分析圖；圖10為“碳銀耳”粒子的紅外光譜圖；圖11為“碳銀耳”粒子結構表面的XPS譜圖(Cls譜圖);圖12為“碳銀耳”粒子結構表面的XPS譜圖(Ols譜圖)；圖13為“碳銀耳”粒子結構表面的XPS譜圖(Co2p譜圖)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。實施例1:本發明按照如下步驟制備“銀耳”結構的C / Co雜化材料:(一 )混合體系的水熱炭化:1、稱取一定量的鈷類化合物(0.1 0.3g)于三口瓶，加入30ml蒸餾水，開啟攪拌器，使體系分散均勻；所述鈷類化合物為乙酰丙酮鈷，草酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或幾種的混合物，如乙酰丙酮鈷/草酸鈷，硝酸鈷/ Z,酰丙酮鈷；2、按比例稱取一定量的糠醛(糠醛與Co的摩爾比即F / Co=3:l 12:1)，加入10 20ml蒸餾水，震蕩分散，移至步驟I中三口瓶，繼續攪拌10 20分鐘；3、停止攪拌，將上述體系移至反應釜聚四氟乙烯內膽中；4、將反應釜放入設定溫度為150 200° C的烘箱，反應12 24h后取出，冷卻至
室溫;(二)反應產物的分離干燥1、將水熱炭化后所得產物倒入離心管,在4000 5000r / min轉速下離心8 15
分鐘，倒掉上層清液，留下層沉淀物；2、依次用蒸餾水和無水乙醇作為洗滌溶劑，按上步操作各重復三至五次；3、將分離后所得 沉淀物放入35 60°C烘箱中5 12h，冷卻至室溫，即得到“碳銀耳”材料。實施例2:本發明按照如下步驟制備“銀耳”結構的C / Co雜化材料:(一 )混合體系的水熱炭化:1、稱取0.1 0.3g乙酰丙酮鈷于三口瓶，加入30ml蒸餾水，開啟攪拌器，使體系分散均勻；2、按F / Co=6:1稱取糠醛，加入10 20ml蒸餾水，震蕩分散，移至步驟I中三口瓶，繼續攪拌10 20分鐘；3、停止攪拌，將上述體系移至反應釜聚四氟乙烯內膽中；4、將反應釜放入設定溫度為180°C的烘箱，反應16h后取出，冷卻至室溫；(二)反應產物的分離干燥1、將水熱炭化后所得產物倒入離心管,在4000 5000r / min轉速下離心8 15
分鐘，倒掉上層清液，留下層沉淀物；2、依次用蒸餾水和無水乙醇作為洗滌溶劑，按上步操作各重復三至五次；3、將分離后所得沉淀物放入35 60°C烘箱中5 12h，冷卻至室溫，即得到“碳銀耳”材料。本發明以生物質高分子-糠醛為原料，在加入乙酰丙酮鈷做為誘導劑的條件下，采用水熱法“一步”制備了新型的“銀耳”結構碳材料。樣品表征結果如下:從實物圖1中可以看出，產物水分散液為黑色，這是在水熱條件下炭化的結果；由樣品的EDS元素分布圖(圖2)可知，該材料主要由C、0和Co三種元素構成，其中C元素的原子比在78%以上，這說明該材料主體為碳材料。粒子中含有較多的氧元素(17.8%)，這是由于原料糠醛所含醛基在反應過程中被保留或轉化為其他含氧活性官能團而存在于產物碳材料結構中；粒子中含有Co元素大約為4%，這與原料的投料比較為一致；由所制備碳材料的SEM照片(圖3和4)可以看出，碳材料為形貌均一的花狀結構，類似于銀耳，我們稱之為“碳銀耳”結構。由圖中還可以觀察到，“碳銀耳”結構之間沒有聚集，分散性好。由圖5單個“碳銀耳”粒子的SEM圖像可以看出，這種結構具有高度的規整性，并且粒子表面呈花瓣狀，具有一定的孔隙度；“碳銀耳”粒子的粒徑分布如圖6所示，粒子平均粒徑為2.0ym,其粒徑分布為6.4%，表明粒徑大小均一，達到了單分散的程度。
本發明對所制備的“碳銀耳”粒子進行了拉曼光譜檢測(Raman)。如圖7所示，在圖中可看到在1356CHT1和158201^1處存在兩個明顯的特征吸收峰。138201^1處特征峰為disorder-band(D_band)峰，也可稱為結構無序峰。1580cm 1處為tangential-mode (G-band)峰,是體相晶態石墨的典型拉曼峰。D峰與G峰的相對強度(Id /Ig)與碳材料中石墨層的缺陷數量和無序程度成正比，本發明制備得到的鈷摻雜碳材料樣品的D / G強度比較大(ID / Ig=0.44)，這說明碳顆粒存在缺陷，石墨化程度較低，這是由于樣品在較為溫和條件下(低于200° C)制備得到所導致的結果。本發明采用XRD 對所制備的“碳銀耳”粒子進行了結構分析，其結果如圖8所示。由圖中可以看出，XRD譜圖中在10 30°之間有一個明顯的寬峰，該衍射峰對應于碳材料的(002)面，這是由平行碳層堆積所產生的衍射結果。在40-50°之間沒有出現石墨炭層的衍射峰，結合(002)峰的寬而強的特征，說明該材料的碳化程度比較低，主要是無定型結構。從XRD譜圖中還可以觀察到在34.5°和60°左右各有一個衍射峰，這對應于氧化鈷的特征峰。由此可以說明，所制備的“碳銀耳”結構主要是由糠醛碳化而形成的。本發明采用N2等溫吸附脫附手段對于“碳銀耳”粒子的表面孔隙度進行了研究，其結果如圖9所示。由圖中可以看出，其等溫吸附曲線呈現一個環形回路，表明“碳銀耳”粒子的表面存在大量的微孔，這與SEM觀察結果相一致，由此可以說明這種結構具有較大的比表面積，測試分析結果證實，直徑2μπι的“碳銀耳”粒子其比表面積為17.15m2 / g。高的比表面積可使這種材料在多種領域如吸附、催化等具有廣泛的應用前景。本發明采用傅立葉紅外光譜(FTIR)對所制備“碳銀耳”材料的表而性質進行了表征和分析，結果如圖10所示。由圖中可以看出，在1618cm-1處存在一個強的特征峰，為C=C鍵的伸縮振動，C=C鍵的生成是由于水熱碳化過程中糠醛分子環化所導致的；此外在譜圖中3300 3700CHT1處還可以觀察到一個寬而強的特征峰，為O-H鍵的伸縮振動峰。紅外分析結果表明，所制備的“碳銀耳”材料表面具有大量的活性官能基團，如C=C和O-H等。這些表面官能團的存在能夠大大提高碳基材料的親水性以及它們分散在水和極性體系中的穩定性，這也是圖1所示的“碳銀耳”材料可在水中穩定分散的原因所在。本發明采用光電子能譜儀進一步分析了“碳銀耳”材料的表面官能團性質，其結果如圖11-13所示。由圖中可以觀察到，“碳銀耳”材料表面含有C、0、Co元素，這與EDS測試結果相一致。由圖11的Cls峰中可以看到，在284.6eV處含有一個強而明顯的峰，歸于SP2雜化的C-C結合，由此說明“碳銀耳”材料的C元素主要是糠醛環化所導致的，這與FTIR結果相一致；此外，在287eV處還可以觀察到一個較弱的峰，可歸于C-OH鍵的結合能。在圖12所示的Ols特征峰中，在530 535eV結合能處具有較強的Ols峰存在，說明“碳銀耳”材料表面存在含氧的官能團，該峰呈現分裂結構，在532.5eV處的特征峰為C-OH鍵的結合能，而534.0eV處的特征峰為C-C=O鍵的結合能。圖13為Co的2p特征峰，表明材料表面存在氧化態的Co離子。以上分析可表明，在“碳銀耳”材料表面具有豐富的活性官能團，如OH、C=C鍵等，這與FTIR分析結果相一致。由此可見，采用本發明公開的方法，成功制備了形貌規整，尺寸均一的“銀耳”結構碳材料。實施例3:
本發明按照如下步驟制備“銀耳”結構的C / Co雜化材料:(一 )混合體系的水熱炭化:1、稱取0.1g乙酰丙酮鈷和0.1g草酸鈷于三口瓶，加入30ml蒸餾水，開啟攪拌器，使體系分散均勻；2、按F / Co=8:1的比例稱取糠醛，加入10 20ml蒸餾水，震蕩分散，移至步驟I中三口瓶，繼續攪拌10 20分鐘；3、停止攪拌，將上述體系移至反應釜聚四氟乙烯內膽中；4、將反應釜放入設定溫度為110 200° C的烘箱，反應4 24h后取出，冷卻至
室溫;(二)反應產物的分離干燥1、將水熱炭化后所得產物倒入離心管，在4000 5000r / min轉速下離心8 15
分鐘，倒掉上層清液，留下層沉淀物；2、依次用蒸餾水和無水乙醇作為洗滌溶劑，按上步操作各重復三至五次；

3、將分離后所得沉淀物放入35 60°C烘箱中5 12h，冷卻至室溫，即得到“碳銀耳”材料。
權利要求
1.一種銀耳結構的c/Co雜化材料，其特征在于所述C/Co雜化材料以糠醛做為前驅物，以鈷類化合物做為摻雜相，采用水熱法制備而成，其中糠醛與Co的摩爾比為2:1 12:1。
2.根據權利要求1所述的銀耳結構的C/Co雜化材料，其特征在于所述鈷類化合物為乙酰丙酮鈷、草酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的銀耳結構的C/Co雜化材料，其特征在于所述鈷類化合物為乙酰丙酮鈷，糠醛與Co的摩爾比為6:1。
4.一種銀耳結構的C/Co雜化材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (一)混合體系的水熱炭化: (1)、稱取鈷類化合物于三口瓶，加入蒸餾水，開啟攪拌器，使體系分散均勻； (2)、按糠醛與Co的摩爾比為2:1 12:1的比例稱取糠醛，加入蒸餾水，震蕩分散，移至步驟I中三口瓶，繼續攪拌10 30分鐘； (3)、停止攪拌，將上述體系移至反應釜聚四氟乙烯內膽中； (4)、將反應釜放入設定溫度為110 200(:的烘箱，反應4 2411后取出，冷卻至室溫； (二)反應產物的分離干燥 (1)、將水熱炭化后所得產物離心分離，倒掉上層清液，留下層沉淀物； (2)、依次用蒸餾水和無水乙醇作為洗滌溶劑，按上步離心分離操作各重復三至五次； (3)、將分離后所得沉淀物放入35 60°C烘箱中5 1211，冷卻至室溫，即得到“碳銀耳”材料。
5.根據權利要求4所述的銀耳結構的C/Co雜化材料的制備方法，其特征在于所述鈷類化合物為乙酰丙酮鈷、草酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求4所述的銀耳結構的C/Co雜化材料的制備方法，其特征在于所述離心分離的轉速為4000 5000r/lnh，時間為38 15分鐘。
7.根據權利要求4所述的銀耳結構的C/Co雜化材料的制備方法，其特征在于所述鈷類化合物為乙酰丙酮鈷，糠醒與Co的摩爾比為6:1,反應溫度為180。C,反應時間為16h。
全文摘要
銀耳結構的C/Co雜化材料及其制各方法，涉及一種采用水熱法制備的碳材料及其制備方法。本發明的C/Co雜化材料以糠醛做為前驅物，以鈷類化合物做為摻雜相，采用水熱法制備而成，具體步驟如下:稱取鈷類化合物于三口瓶，加入蒸餾水，攪拌;稱取糠醛，加入蒸餾水，震蕩分散，移至三口瓶，繼續攪拌;停止攪拌，將上述體系移至反應釜聚四氟乙烯內膽中反應;將水熱炭化后所得產物進行離心分離，將分離后所得沉淀物放入烘箱中，冷卻至室溫，即得到“碳銀耳”材料。該方法在水熱條件下進行，反應溫和，條件可控，采用木發明公開的方法，成功制備了形貌規整，尺寸均一的“銀耳”結構碳材料。
文檔編號C01B31/02GK103159205SQ201310067230
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月5日 優先權日2013年3月5日
發明者李志國, 陳秀娟, 李曉麗 申請人:東北林業大學