摻雜二氧化釩粉體和薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種摻雜二氧化釩粉體和薄膜及其制備方法，所述摻雜二氧化釩粉體的化學組成為V1-xMxO2，0<x≤0.5，其中M為摻雜元素，所述摻雜元素M是Mg或Al，且所述摻雜元素M用于改善所述摻雜二氧化釩粉體的光學性能和調節所述摻雜二氧化釩粉體的相變溫度。
【專利說明】摻雜二氧化釩粉體和薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工領域及材料領域中的二氧化釩粉體制備，特別涉及摻雜二氧化釩粉體，及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]在全球能源供應趨緊和環境日益惡化的形勢下，節能減排已成為世界各國共同的目標。聯合國環境規劃署2009年12月11日發表的一份報告稱:全球溫室氣體排放有1/3與建筑物耗能有關。我國是能耗大國，每年損耗的能源相當于15億噸標準煤，其中30%左右為建筑耗能。而建筑耗能中最嚴重的是玻璃，其能量損耗占整個建筑能耗的50%。因此通過推進建筑物節能，開發節能玻璃，有望大幅降低溫室氣體排放和能耗。
[0003]金紅石相二氧化釩在68°C時會發生可逆相變，由低溫的單斜相(M相)轉變為高溫態的金紅石相(R相)。在相變的同時，二氧化釩的光學性能、電學性能、磁學性能等都會隨著發生可逆變化。正因此，二氧化釩在智能調控方面有著突出的優勢。通過二氧化釩對環境的智能化響應，在低溫時(< 68°C)，二氧化釩在紅外區具有較高的透過率；高溫時(> 68°C),二氧化釩在紅外區體現較高的反射和吸收。在相變過程中，可見光區的透過率幾乎不變，作為智能窗的首選材料，可減少制冷和采暖能耗，增加居住舒適度，同時節約資源，保護生態環境。對建設可持續發展的發展模式有著重要的貢獻。
[0004]目前，二氧化釩應用于智能窗還存在以下幾個主要問題:(一)二氧化釩薄膜的調節性能很難超過10% ； (二)可見光透過率不高，經過優化的二氧化釩薄膜可見光積分透過率仍很難超過50%，不能達到室內采光的要求；(三)紅外調控能力不足，可見光透過率達到50%時，相變前后太陽光調控能力小于10%。(四)二氧化釩體現出的比較難看的黃色，不能滿足審美要求。
[0005]報道的摻雜的二氧化釩以物理法制備的薄膜和液相法制備薄膜為主，包括反應濺射法、反應蒸鍍法、化學氣相沉積法、脈沖激光剝蝕法和水熱法。對于摻雜氧化釩粉體的制備，專利CN 10164900A提到了加入鎢制備得到粒徑< 50nm的摻雜二氧化釩粉體，但該專利文獻采用高溫燒結的方法從B相二氧化釩粉體制備R相二氧化釩粉體，其晶相很難控制。而且，現有技術中公開的摻雜二氧化釩粉體多致力于通過摻雜金屬元素來調控二氧化釩的相變溫度，所用的摻雜元素多采用鎢、鑰，來進行摻雜。
[0006]應用二氧化釩粉體及二氧化釩粉體與其他物質復合制備薄膜，方法簡單，便于大規模操作，不但可以用于原有玻璃窗的節能化改造，并且可以涂覆在不同襯底上，擴大二氧化釩的應用性。然而制備二氧化釩薄膜及涂層，對二氧化釩粉體的形貌和粒徑均有著特殊的要求，要求二氧化釩粉體具有優異的分散性。上述現有技術中公開的加入了摻雜元素所制得的二氧化釩粉體，其尺寸較大(大多大于lOOnm)，往往為柱狀(長徑比大多大于10:1)，摻雜元素并不能調控結晶相，制得的摻雜二氧化釩粉體的分散性也不好，不宜用于制備二氧化釩薄膜及涂層。
[0007]專利CN 102120615 A提到了包括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅，所述錫及其附近的元素包括銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和鉍等元素的摻雜，討論了形貌尺寸問題。以上的方法不能同時解決相變溫度，調控性能和透過率問題。歐洲專利W02010038202-A1及美國專利US2011260123-A1報道了鎂摻雜氧化釩薄膜的制備與應用，但此方法工藝復雜不易工業化，目前沒有使用過鎂摻雜氧化釩粉體的報道。以摻雜的二氧化釩粉體為基制備的柔性有機貼膜，刮膜或者涂膜等能夠很好的體現二氧化釩粉體相變前后的光學性能，并且制備簡便，容易操作，具有很好的應用前景。

【發明內容】

[0008]本發明人通過研究發現在二氧化釩中摻雜鎂或鋁可調控二氧化釩的形貌和粒徑，從而表現出良好光學性能和較低的相變溫度。
[0009]本發明的一個方面提供一種摻雜二氧化釩粉體，所述摻雜二氧化釩粉體的化學組成為V1JVIxO2,0〈x ( 0.5,其中M為摻雜元素,所述摻雜元素M是Mg或Al,且所述摻雜元素M用于改善所述摻雜二氧化釩粉體的光學性能和調節所述摻雜二氧化釩粉體的相變溫度。其中優選 0.005 ^ χ ^ 0.3，尤其優選 0.005 ^ χ ^ 0.05。
[0010]采用本發明，通過摻雜規定的摻雜元素(鎂或鋁)，可以控制二氧化釩粉體尺寸和形貌，可控制使得制備的二氧化釩粉體尺寸小且均一，該粉體具有高的可見光透過率和良好的高低溫紅外調控性能，同時能夠降低金紅石相氧化釩相變溫，且該摻雜二氧化釩粉體晶型穩定，其在水使用分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易于涂覆在襯底上，適于制備二氧化釩粉體的薄膜和涂層，可應用于智能窗、柔性貼膜，光電開關、熱敏電阻以及光信息存儲與隔熱涂料等領域。 [0011]在本發明中，所述摻雜二氧化釩粉體優選為棒狀或顆粒狀。粉體的長徑比優選為1:1~50:1。所述摻雜二氧化釩粉體的尺寸為在5nm~I μπι之間可調，優選在至少一個維度上不大于lOOnm，更優選在三個維度上均不大于lOOnm，最優選在三個維度上均不大于70nm。所述棒狀優選為短棒狀，所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪花形、立方形、片形等。
[0012]在本發明中，摻雜二氧化釩粉體包括金紅石相二氧化釩或者是純金紅石相二氧化釩，金紅石相二氧化釩所占的比例可以高達80%，甚至可以達到100%。本發明中摻雜二氧化釩粉體不僅具有可控的尺寸和形貌，也具有半導體-金屬相轉變性質，本發明的摻雜二氧化釩粉體的相變溫度在10~68°C之間連續可調。
[0013]本發明還提供一種制備上述摻雜二氧化釩粉體的方法，所述方法包括按照化學計量比(例如摻雜離子與釩離子的摩爾比值可以在1:1000到1:1之間)將摻雜試劑加入至含四價釩的前驅體液中，攪拌均勻，于160~400°C下水熱反應0.01~96小時。
[0014]優選地，所述水熱反應的溫度為200~250°C，所述水熱反應時間為16~48小時。
[0015]含四價釩的前驅液可以通過將可溶性釩原料溶于水制得。常用可溶性釩原料可以是三價、四價或五價釩和/或其水合物。應理解，在采用三價或五價釩鹽和/或其水合物作為釩原料時，可以先經氧化或還原等預處理形成四價釩鹽再溶于水，或者先將三價或五價釩鹽和/或其水合物溶于水后再經氧化或還原制得四價釩溶液。也就是說，前驅液處理可以是三價釩和氧化劑的與摻雜試劑的混合，也可以是四價釩的溶液與摻雜試劑的混合或者四價釩與堿反應的懸濁液與摻雜試劑的混合，還可以是五價釩和還原劑(例如草酸，甲醇，葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一種或者幾種還原劑)的混合液與摻雜試劑的混合。前驅液中的四價釩的來源(釩源)可以是三價釩的化合物，可以是四價釩的化合物，也可以是五價釩的化合物。其中，三價釩的化合物包括硫酸釩(V2 (SO4) 3)或者其他三價釩的化合物。四價釩的化合物包括硫酸氧釩、二氯氧釩、草酸氧釩、氫氧氧釩中的一種或者幾種的混合。五價釩的化合物可以是五氧化二釩、偏釩酸銨等釩的五價化合物。
[0016]所述摻雜試劑包括鎂的化合物或者單質，也可以是鋁的化合物或者單質。鎂的化合物包括氧化鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氟化鎂、氮化鎂中的一種或者幾種。鋁的化合物包括氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或者幾種。
[0017]又，可在添加摻雜試劑前或摻雜試劑后加入堿性試劑來處理前驅液，即采用堿性試劑滴定前驅液直至生成懸濁液，滴定的終點的pH為2~12，優選為5~10。該方法容易操作和控制，且無需特殊設備。
[0018]本發明采用的堿性試劑可以為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優選為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液。所用堿性試劑的濃度可為0.1~5mol/L，優選為0.1~2mol/L。
[0019]在水熱反應前,用堿預處理水熱反應的前驅體,隨后的水熱反應的反應溫度低、反應可以一步完成，收率高。而且得到的摻雜二氧化釩顆粒的尺寸和形貌可以控制在規定范圍內。
[0020]本發明還提供一種包含上述二氧化釩粉體的二氧化釩分散液。其中，分散液的粉體的固含量可調，例如二氧化釩粉體的量可以為0.0001~500g/L，優選為0.lg/L。
[0021]本發明還提供一種二氧化釩薄膜，其由上述二氧化釩分散液涂覆于合適的基體制得。所述的二氧化釩薄膜透過率可調，相變溫度可調，吸收邊向短波長移動。例如，所述二氧化釩薄膜的可見光太陽能積分透過率為20%~85%。所述二氧化釩薄膜的Mott相變溫度在10°C~68°C的范圍內可調。所述二氧化釩薄膜的吸收邊向短波長移動1nm~lOOnm。
[0022]本發明提供的二氧化釩薄膜可應用于在制備節能減排設備或能源信息設備中，例如用于熱致變色薄膜、節能涂料、節能油漆、智能節能玻璃幕墻、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節能涂層。例如，適用于直接制造節能玻璃，也可以用于對現有的普通玻璃進行改造，還可以應用于既有建筑、車船等表面的節能改造。本發明的二氧化釩粉體還可應用于能源信息設備，包括微型光電開關器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲器件等。
[0023]采用本發明的摻雜二氧化釩粉體制備的節能薄膜，工藝簡單，成本低，應用廣泛，并且具有可與他法(如濺射法和化學鍍膜法)相比擬或更優的光譜特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制得的無摻雜二氧化釩粉體和實施例2制得的鎂摻雜二氧化釩粉體的XRD圖譜；
圖2為實施例2制得的鎂摻雜二氧化釩粉體的透射電鏡圖樣；
圖3為實施例3制得的鎂摻雜二氧化釩粉體的透射電鏡圖樣；
圖4為實施例4制得的鎂摻雜二氧化釩粉體的透射電鏡圖樣；
圖5為實施例5制得的鎂摻雜二氧化釩粉體的透射電鏡圖樣；圖6為實施例6制得的鋁摻雜二氧化釩粉體的透射電鏡圖樣；
圖7為實施例1制得的無摻雜二氧化釩粉體和實施例2制得的鎂摻雜二氧化釩粉體的DSC曲線；
圖8為實施例10制得的由鎂摻雜二氧化釩粉體制備出的薄膜的透過率曲線。
【具體實施方式】
[0025]以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0026]本發明提供鎂或鋁摻雜二氧化釩粉體的水熱制備技術，具體地說本發明給出了溶液中制備鎂或鋁摻雜的二氧化釩納米粉體的方法，該粉體具有高的可見光透過率和良好的高低溫紅外調控性能，同時能夠降低金紅石相氧化釩相變溫度，并制備出摻雜二氧化釩粉體的分散液，可應用于智能窗、柔性貼膜，光電開關、熱敏電阻以及光信息存儲與隔熱涂料等領域。
[0027]首先，提供一種摻雜二氧化釩粉體，該摻雜二氧化釩粉體的化學組成為AVxMxO2,式中，0〈x ( 0.5，優選 0.005 ^ χ ^ 0.3，更優選，0.03 ≤ χ ≤ 0.1，此外，0.005 ^ x ^ 0.025也是優選的，M為摻雜元素，且摻雜元素能夠控制所述摻雜二氧化釩粉體尺寸和形貌，并最終表現出良好的光學性能和降低相變溫度。
[0028]本摻雜所使用的粉體可以是鎂(Mg)，鋁(Al)及其附近的離子進行摻雜，優選的為鎂摻雜。所制備的摻雜粉體的顆粒大小5nm到I μ m不等，晶型穩定，為金紅石相二氧化釩粉體。粉體的形貌可以 是棒狀、顆粒狀等。
[0029]本發明可以使用四價釩離子的鹽作為釩源，例如硫酸氧釩(V0S04)、二氯氧釩(VOCl2)和草酸氧釩五水合物(VOC2O4.5H20)等釩的四價鹽。
[0030]本發明所使用的釩源還可以是五價釩如五氧化釩，偏釩酸銨等，其還原劑可以是草酸，甲醇、葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一種或者幾種還原劑。
[0031]本發明所使用的釩源還可以是三價釩，例如硫酸釩(V2 (SO4) 3)。其經氧化劑處理可得到四價釩。
[0032]以五價鹽和還原劑為前驅物的反應，可以將摻雜試劑直接加入；或者以四價鹽為前驅物經過堿性溶液滴定的懸濁液為前驅物，加入摻雜試劑；或者使用四價鹽和摻雜試劑共同由堿滴定得到的懸濁液或者沉淀物為前驅物進行反應。
[0033]作為滴定用的堿性試劑可以采用氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優選為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液。優選采用0.1~2mol/L的堿性試劑是有利的。滴定完成時，懸濁液的PH值通常為2~12，所用的堿性試劑的量為能形成懸濁液的量。滴定以出現懸濁液作為滴定終點，容易觀察和控制，無需額外設備。
[0034]二氧化釩中摻雜的元素可以是鎂、也可以是鋁等用于調控二氧化釩相變溫度和光學性能的金屬，但應理解也可以是元素周期表中鎂鋁附近的元素。具體地，可以采用鎂的化合物或者單質，也可以采用鋁的化合物或者單質。鎂的化合物包括氧化鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氟化鎂、氮化鎂中的一種或者幾種。鋁的化合物包括氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或者幾種。采用這些摻雜元素，可以控制摻雜二氧化釩粉體尺寸和形貌，同時調控二氧化釩的相變溫度和改變二氧化釩的光學性能。摻雜試劑中的摻雜元素與四價釩離子水溶液的摩爾比可以根據摻雜元素的摻雜量來確定，在本發明中例如可以選擇1:1000~1:1。
[0035]水熱反應溫度可以為160~400°C，優選為200~350，更優選為250~300°C。在這些溫度范圍內，溫度越高越有利于金紅石相二氧化釩的生成。水熱反應時間可以為0.1~96小時，可以隨著反應溫度進行調整，優選為4~60小時。本領域技術人員可以理解可以根據投料量來選擇合適的反應釜，通常水熱反應填充比可以為50~90%。
[0036]水熱反應產物分離和干燥可采用離心干燥，但應理解也可采用冷凍干燥等其他可以干燥粉體的方法。
[0037]本發明制得的摻雜二氧化釩粉體具有單一的化學組成，通過X射線衍射(XRD)確定其晶型均為單一的二氧化釩M相結構。通過透射電鏡(--Μ)觀測本實施方式制備所得摻雜二氧化釩粉體的形狀和粒徑，本實施方式制備的摻雜二氧化釩粉體為顆粒狀或短棒狀(參見圖2~6)，尺寸主要集中在5nm~I μπι之間，尤其是1nm~200之間。
[0038]本發明還提供包含一種上述摻雜二氧化釩粉體的分散液，其分散液可以是水性，也可以是油性，其粉體的固含量在0.1%到50% (0.0001~500g/L)。將摻雜二氧化釩粉體研磨分散于水中，攪拌中加分散劑，例如聚乙烯吡咯烷酮，攪拌、超聲30min~2h，可以制得二氧化釩分散液。本發明的摻雜二氧化釩粉體在水中和分散劑中均顯示了非常好的分散性。將制得分散液涂覆于基體，例如玻璃基板、干燥后制得二氧化釩薄膜。本發明制得的摻雜二氧化釩薄膜的可見光透過率高，其可見光太陽能積分透過率為20%~85%。例如參見圖8，其示出一個未摻雜二氧化釩薄膜和摻雜鎂二氧化釩薄膜示例分別于25°C與90°C下測定的透過率，其中的L代 表低溫25°C測試的薄膜透過率與波長之間的關系曲線(曲線a和d)，H代表高溫90°C測試的光學透過率與波長之間的關系曲線(曲線b和C)，從圖中可以看出無論是在高溫還是低溫下，相對未摻雜的二氧化釩薄膜，摻雜鎂的二氧化釩薄膜的可見光透過率均有提高。應理解，還可以將分散液涂覆于其他合適的基體以制備薄膜，合適的基體包括塑料基板、硅基板以及金屬基板。這樣可以應用于熱致變色薄膜、節能涂料、節能油漆、智能節能玻璃幕墻、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節能涂層。例如，適用于直接制造節能玻璃，也可以用于對現有的普通玻璃進行改造，還可以應用于既有建筑、車船等表面的節能改造。本發明的二氧化釩粉體還可應用于能源信息設備，包括微型光電開關器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲器件等。
[0039]本發明與現有其他元素摻雜的二氧化釩粉體相比，具有以下幾個優點:
1.可見光透過率超過50%，同時太陽光調控能力大于10%；
2.吸收邊發生藍移，藍移15~40nm，膜的顏色變淺；
3.相變溫度隨摻雜量的增加而降低且相變溫度降低可調。
[0040]應理解，本發明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的反應溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。采用的原料、試劑可以通過購買市售原料或傳統化學轉化方式合成制得。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于摩爾質量，除非特別說明。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或等同的方法及材料皆可應用于本發明方法中。本發明的其他方面由于本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是容易理解的。
[0041]實施例1
首先配制含0.001mol/L的五氧化二釩溶液80ml，加入0.0Olg草酸并攪拌成均一的溶液。將溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于240°C反應24h冷卻后取出，離心干燥得到二氧化釩粉體，其化學式為V02。如圖1XRD譜圖所示其晶相為M相。該實施例制得的二氧化釩粉體的尺寸為50 nm，相變溫度為68°C。
[0042]實施例2
首先配制含0.001mol/L的五氧化二釩溶液80ml，加入0.005g草酸并攪拌成均一的溶液。向溶液中加入2.67mg的MgNO3.6H20，攪拌均勻，將上述溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于240°C反應24h冷卻后取出，離心干燥得到二氧化釩粉體，其化學式為ViiMgaoiA。如圖1XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖2TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體也為短棒狀，尺寸為10-300nm。該實施例制得的二氧化釩粉體的相變溫度為55°C。
[0043]實施例3:
首先配制含0.001mol/L的硫酸氧fL溶液80ml,使用氫氧化鉀滴定到出現懸濁液。向溶液中加入5.33mg的MgNO3.6Η20，攪拌均勻，將上述溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于240°C反應16h，冷卻后取出即可；離心干燥得到二氧化釩粉體，其化學式為V1.9Mg0.汍。如圖3TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體也為短棒狀，尺寸為10-200nm。該實施例制得的二氧化釩粉體的晶相為M相，相變溫度為50°C。
[0044]實施例，4
首先配制含0.002mol/L的硫酸氧fL溶液80ml,使用氫氧化鉀滴定到出現懸濁液。向溶液中加入20mg的MgNO3.6H20，攪拌均勻，將上述溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于240°C反應20h，冷卻后取出，離心干燥得到二氧化釩粉體，其化學式為Vu7Mgai3Oy如圖4TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體為顆粒狀，尺寸為30-200nm。該實施例制得的二氧化釩粉體的晶相為M相，相變溫度為49°C。
[0045]實施例5
首先配制含0.002mol/L的硫酸氧鑰;溶液80ml,向溶液中加入20mg的MgNO3.6H20,攪拌均勻使用氫氧化鉀滴定到出現懸濁液，將上述溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于240°C反應20h，冷卻后取出，離心干燥得到摻雜二氧化釩粉體。如圖5TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體為顆粒狀，尺寸為lOOnm。該實施例制得的二氧化釩粉體的晶相為M相，相變溫度為55°C。
[0046]實施例6
首先配制含0.002mol/L的二氯氧釩溶液80ml，使用氫氧化鉀滴定到出現懸濁液。向溶液中加入20mg的Al2O3,攪拌均勻，將上述溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于240°C反應20h，冷卻后取出，離心干燥得到摻雜二氧化釩粉體Vh87Alai3Oy如圖6所示，尺寸為80nm。該實施例制得的二氧化釩粉體的晶相為M相，相變溫度為60°C。[0047]實施例7
首先配制含0.002mol/L的二氯氧釩溶液80ml，使用氫氧化鉀滴定到出現懸濁液。向溶液中加入2mg的Al2O3，攪拌均勻，將上述溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于240°C反應24h，冷卻后取出，離心干燥得到摻雜二氧化釩粉體Vh99AlatllO2，尺寸為lOOnm。該實施例制得的二氧化釩粉體的晶相為M相，相變溫度為60°C。
[0048]實施例8
首先配制含0.002mol/L的二氯氧釩溶液80ml，使用氫氧化鉀滴定到出現懸濁液。向溶液中加入0.5mg的Al2O3，攪拌均勻，將上述溶液放入反應釜中加入上述溶液并密封。于250°C反應20h，冷卻后取出，離心干燥得到摻雜二氧化釩粉體Vh97Alatl3O2，尺寸為90nm。該實施例制得的二氧化釩粉體的晶相為M相，相變溫度為64°C。
[0049]實施例9
將0.1g實施例2所制備的二氧化釩粉體研磨后放入含10ml水的小燒杯內，并不斷攪拌，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30，攪拌30min后超聲60min，制得分散液。
[0050]實施例10
將所得分散液涂覆于襯底上(如PET柔性膜，并不限于柔性膜，玻璃等)，再于室溫或者烘箱中干燥后，即可制得二氧化釩薄膜。 [0051]將上述制得的薄膜于25°C與90°C分別測定其透過率，范圍在250nm到2600nm范圍內，其測試結果見附圖8。其中的L代表低溫25°C測試的薄膜透過率與波長之間的關系曲線，H代表高溫90°C測試的光學透過率與波長之間的關系曲線。
[0052]產業應用性:本發明的二氧化釩粉體、分散液可以廣泛應用于節能減排設備，例如節能薄膜、節能涂料、太陽能溫控裝置；或能源信息設備，例如，微型光電開關器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲器件。本發明的制備二氧化釩粉體的方法，工藝簡單、成本低、收率高,適合規模生產。
【權利要求】
1.一種摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的化學組成為VhMxO2,.0〈x≤0.5，其中M為摻雜元素，所述摻雜元素M是Mg或Al，且所述摻雜元素M用于改善所述摻雜二氧化釩粉體的光學性能和調節所述摻雜二氧化釩粉體的相變溫度。
2.根據權利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0〈x( 0.5。
3.根據權利要求2所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0.005 ^ χ ^ 0.3。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體為棒狀或顆粒狀。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的尺寸為在5nm~I μ m之間可調。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的晶相為金紅石相。
7.—種權利要求1至6中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體的制備方法，其特征在于，包括:按照化學計量比將摻雜試劑加入至含四價釩的前驅體液中，攪拌均勻，于160~400°C下水熱反應0.01~96小時。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的溫度為200~.250°C，所述水熱反應時間為16~48小時。
9.一種二氧化鑰; 薄膜,其特征在于,所述二氧化鑰;薄膜由含有權利要求1~6中任一項所述的二氧化釩粉體的分散液涂覆于基體制得。
10.根據權利要求9所述的二氧化釩薄膜，其特征在于，所述二氧化釩薄膜的可見光太陽能積分透過率為20%~85%。
11.根據權利要求9或10所述的二氧化釩薄膜，其特征在于，所述二氧化釩薄膜的Mott相變溫度在10°C~68°C的范圍內可調。
12.根據權利要求9~11中任一項所述的二氧化釩薄膜，其特征在于，所述二氧化釩薄膜的吸收邊向短波長移動1nm~lOOnm。
【文檔編號】C01G31/02GK104030356SQ201310072205
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月6日 優先權日:2013年3月6日
【發明者】高彥峰, 周家東, 羅宏杰, 曹傳祥, 金平實 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所