利用鉀長(zhǎng)石礦生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸鈉和氧化鋁的新工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】利用鉀長(zhǎng)石礦生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸鈉和氧化鋁的新工藝，采用預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)溶出-碳分提鋁-蒸發(fā)結(jié)晶分離鉀、鈉的方法綜合回收鉀長(zhǎng)石礦中的鋁、鉀和鈉資源。本工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)方案合理，生產(chǎn)出活性硅酸鈣、白炭黑、碳酸鈉、碳酸鉀和氧化鋁。本工藝碳化分解過(guò)程使用燒結(jié)產(chǎn)生的C02氣體，原料成本極低，減少溫室氣體排放。燒結(jié)時(shí)因?yàn)轭A(yù)脫硅生料量減少約35%，硅鈣渣量少30%左右；脫硅渣無(wú)需外加純堿進(jìn)行生料配比；洗滌活性硅酸鈣的洗水可用于脫硅渣的洗滌，減少工藝用水量和廢水量；豐富硅的產(chǎn)品形式，產(chǎn)出附加值高的白炭黑和活性硅酸鈣；通過(guò)碳酸鈉的苛化再生，實(shí)現(xiàn)整個(gè)工藝的堿自給和循環(huán)平衡。
【專(zhuān)利說(shuō)明】利用鉀長(zhǎng)石礦生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸鈉和氧化鋁的新工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有色金屬冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種利用鉀長(zhǎng)石礦生產(chǎn)碳酸鉀、碳 酸鈉和氧化鋁的新工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)水溶性鉀資源極其貧乏，主要產(chǎn)地是青海。我國(guó)的非水溶性鉀資源卻很多， 尤其鉀長(zhǎng)石礦儲(chǔ)量極其豐富，主要分布在云南、貴州、四川、湖南、湖北、河南、安徽、江西、山 東和新疆、黑龍江、山西、陜西、廣東、浙江、河北、內(nèi)蒙古等19個(gè)省區(qū)，總量近百億噸，目前 己勘探出具有開(kāi)采價(jià)值的鉀長(zhǎng)石礦源已達(dá)40多個(gè)。其中19個(gè)有儲(chǔ)量報(bào)道，其儲(chǔ)量共計(jì)達(dá) 78. 66多億噸，以氧化鉀平均品位10. 21 %計(jì)算，氧化鉀儲(chǔ)量達(dá)8. 03多億噸。
[0003] 利用鉀長(zhǎng)石制取鉀鹽的研究始于本世紀(jì)初，Neuman B. Z對(duì)鉀長(zhǎng)石熱分解做了初步 研究，此后，許多學(xué)者相繼做了大量工作。二十世紀(jì)七十年代以前，著重于工藝條件的優(yōu)化 和熱分解法中助劑的選擇，如：Tomula S.、Sanda IuparuDasgupta A.和Dyson Peter等 人先后研究了以CaO (或CaCO3)與CaCl2 (或MgCl2)為助劑熱分解鉀長(zhǎng)石的工藝條件：Nagi S.、E. Saxena、D. Datar 和 Venkatesham Υ·利用 CaO 或 CaCO3 高溫分解鉀長(zhǎng)石；1956 年， Ε. Saxena和Μ. Υ. Bakr等人利用石膏與CaO(或CaCO3)作為助劑，熱分解鉀長(zhǎng)石生成了 K2SO 4。但各種方法不是溫度過(guò)高、能耗大，就是工藝路線煩雜，設(shè)備要求也過(guò)高，因而沒(méi)有工 業(yè)生產(chǎn)的價(jià)值，所以技術(shù)難以推廣。二十世紀(jì)七十年代以后，國(guó)外關(guān)于鉀長(zhǎng)右制取鉀鹽的研 究報(bào)道較少。我國(guó)從二十世紀(jì)五十年代起就開(kāi)始了鉀長(zhǎng)石提鉀研究，在化肥、陶瓷、白碳黑 和分子篩等方面取得了不少成果。國(guó)內(nèi)外對(duì)利用鉀長(zhǎng)石制鉀肥先后進(jìn)行了多種工藝研究， 綜合起來(lái)可分為：高爐冶煉法、壓熱法、敞開(kāi)浸取和封閉恒溫法、熱分解水浸法、酸分解法、 燒結(jié)法、低溫分解法等。
[0004] (1)高爐冶煉法
[0005] 鉀長(zhǎng)石、石灰石、自云石、螢石和焦碳等，經(jīng)破碎機(jī)破碎后，按比例配料入爐。爐膛 溫度高達(dá)1500°c，揮發(fā)出來(lái)的K2O和爐內(nèi)的CO2作用，生成K2CO 3。在水蒸氣及大量CO2存在 的情況下，生成的K2CO3部分轉(zhuǎn)化為KHCO 3。高爐排出的熔渣，經(jīng)水淬后加工成白水泥。此法 在山西聞喜縣鉀肥廠取得成功，是我國(guó)綜合利用的首例。但到1987年，該廠被迫轉(zhuǎn)產(chǎn)鈣鎂 磷肥，鉀長(zhǎng)石的利用中斷，主要原因如下：
[0006] 1.堿度過(guò)高。過(guò)高的堿度（>1. 1)對(duì)還原反應(yīng)是不必要的，反而會(huì)使?fàn)t料的熔點(diǎn) 升高，粘度增大，不利于還原反應(yīng)的擴(kuò)散。
[0007] 2.爐料波動(dòng)性大。在高爐運(yùn)行中，爐料波動(dòng)性大，引起爐內(nèi)結(jié)疤，爐況不順，因而 必須較高爐溫才能維持，所以降低了生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0008] 3.放渣過(guò)頻。聞喜縣鉀肥廠小高爐兩次放渣間隔僅為15?30分鐘，下降到爐膛 內(nèi)的鉀長(zhǎng)石沒(méi)有得到充分還原即被放出，降低了還原率。
[0009] 由于該法能耗過(guò)高（爐缸溫度高達(dá)15001：左右），鉀的還原率偏低（70%左右）， 生產(chǎn)出的白水泥指標(biāo)不理想（白度不夠、強(qiáng)度難以提高），因而經(jīng)濟(jì)效益上不去，被迫轉(zhuǎn)產(chǎn) 鈣鎂磷肥。
[0010] ⑵壓熱法
[0011] 該法用 CaCl2Xa(OH)2、CaO+NaCl、CaCHCaCl2 等各種浸取劑在 200 ?500°C、0. 3 ? 6. IMpa下分解鉀長(zhǎng)石制備鉀鹽。1950年，Jumei Yamasa用Ca(OH)2壓熱法分解鉀長(zhǎng)石。 1968年，Edward在110?230°C、2. OMpa下，用KOH分解鉀長(zhǎng)石1?6h，制得可溶性鉀鹽。 1994年，藍(lán)計(jì)香等人也研究了0&(0!1) 2等多種浸取劑在150?30〇1：、4.0510^下分解鉀長(zhǎng) 石，認(rèn)為0&(0!1) 2對(duì)正長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石有明顯的浸取率。該法由于壓力太高，生產(chǎn)投資大， 因而至今技術(shù)難以工業(yè)化。
[0012] (3)敞開(kāi)浸取和封閉恒溫法
[0013] Katherine S Riggs等采用敞開(kāi)浸取和封閉恒溫工藝，研究了兩種充分研磨的鉀 長(zhǎng)石（KFR)在四種當(dāng)?shù)厮嵝酝寥乐械娜芙庑浴Ｔ诔ㄩ_(kāi)浸取體系中，按3 :1的比例將166g 每種土壤與酸洗過(guò)沙子分別混合，然后倒入20cm深，內(nèi)徑為3. 75cm的圓柱內(nèi)；分別按0和 600mg(K) / kg的比例，將鉀長(zhǎng)石和氯化鉀分別與表層（指地面到地面下5cm之間）5cm的 土 /沙混合。土壤柱用蒸餾水按14mL / h的流速浸取49天。浸取結(jié)束后，將土壤放置5 天以便排出多余的水量。在恒溫密閉體系中，將MKFR(鉀長(zhǎng)石來(lái)自Malawi)和SLKFR(鉀 長(zhǎng)石來(lái)自Sri Lanka)分別加入Malawi和Sri Lanka 土壤中；同時(shí)分別按0,200mg(K)/kg， 600mg(K) / kg的比例在加入到80g 土壤中，實(shí)驗(yàn)樣品在90%的土壤濕度和25°C下恒溫49 天。
[0014] 通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在敞開(kāi)浸取體系和封閉恒溫體系中，土壤中鉀養(yǎng)分都增加，鉀長(zhǎng)石 的溶解度有顯著提高；Anne Kjersti Bakken和J.G. Wang等人也有類(lèi)似的文獻(xiàn)報(bào)道。該法 主要利用緩效鉀來(lái)達(dá)到作物增產(chǎn)的目的，該法無(wú)工業(yè)三廢，但由于該法對(duì)鉀長(zhǎng)石利用做肥 料的周期非常漫長(zhǎng)，而且鉀長(zhǎng)石的利用率也不高，要進(jìn)行工業(yè)化還需一段極其漫長(zhǎng)的路程。
[0015] (4)熱分解水浸法
[0016] 該法利用鉀長(zhǎng)石在600-1200°C下能同助劑發(fā)生熱分解反應(yīng)生成水溶性鉀鹽，然后 通過(guò)水浸取來(lái)分離鉀鹽。常用助劑有氟化物、CaO或CaCO 3、或者CaCO3與0&504。1954年， Sanda Lupan利用CaCl2與CaCO3作助劑，在800?850°C下，與鉀長(zhǎng)石反應(yīng)2. 5h，產(chǎn)率85%。 1975年，A. Dasgupta利用該法，在900°C下分解，產(chǎn)物用HNO3中和制得復(fù)合肥料。另外，可將 鉀長(zhǎng)石與過(guò)量的食鹽與煤粉混合，加水成球，在900?950°C下煅燒，用水浸取生成的KCl。
[0017] 1979年，Μ. Y. Bakr利用CaCO3與CaSO4在1000°C下同鉀長(zhǎng)石反應(yīng)5h，制得水溶 性鉀鹽和鋁鹽。當(dāng)鉀長(zhǎng)石：CaS0 4*2H20 =CaCO3=I :2:2(質(zhì)量比）時(shí)，最大分解率80%。近 年來(lái)，邱龍會(huì)和王勵(lì)生等人對(duì)該法進(jìn)行了大量的研究。他們利用鉀長(zhǎng)石與磷灰石混合礦 (Κ 207· 5% ,P2O5IO. 25% )，先用濕法提取磷酸，將磷石膏（主要含鉀長(zhǎng)石、石英和二水石膏） 除去水份后，加入CaCO3并加入少量的添加劑，在900-950°C下熱分解2-3h，用水浸取鉀鹽 (K 2SO4)，鉀分解率達(dá)90-93%。經(jīng)分析，殘?jiān)M成與水泥熟料相近，可直接利用作水泥，利用 該法，可用磷酸工業(yè)中大量廢棄的磷石膏作為原料，特別是當(dāng)磷礦與鉀長(zhǎng)石共生時(shí)，進(jìn)一步 制取鉀肥，達(dá)到優(yōu)化流程，減少三廢排放量，綜合利用資源的目的。但從綜合利用來(lái)看，并沒(méi) 有充分利用資源，只是把浸取渣利用制水泥，走了傳統(tǒng)的鉀長(zhǎng)石制鉀肥及利用殘?jiān)睦下罚?且流程涉及面廣，增加了開(kāi)發(fā)難度，能耗也是最大的弱點(diǎn)，難過(guò)經(jīng)濟(jì)關(guān)。
[0018] (5)酸分解法
[0019] 用含氟的酸水溶液分解鉀長(zhǎng)石，生成水溶性鉀鹽。楊波用硫磷混酸分解磷鉀礦中 鉀長(zhǎng)石，分解率達(dá)50%左右；江西黃來(lái)法也報(bào)導(dǎo)，用硫酸分解鉀長(zhǎng)石磷礦石和螢石混礦，以 碳酸氫銨中和游離酸，一步法生產(chǎn)低濃度氮磷鉀復(fù)合肥。酸分解法能節(jié)約能耗，可在低溫下 分解鉀長(zhǎng)石，但鉀分解率低，并且該法會(huì)造成環(huán)境污染和設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，技術(shù)難以推廣。
[0020] (6)燒結(jié)法
[0021] 燒結(jié)法主要利用復(fù)合添加劑與鉀長(zhǎng)石煅燒，降低反應(yīng)溫度。韓效釗、聞福林等人做 了許多研究工作。韓效釗等利用（NH4)2S04、H2S0 4、NaCl、LH等不同助劑對(duì)鉀長(zhǎng)石進(jìn)行了提鉀 研究，得出LH是最佳助劑，并系統(tǒng)研究和優(yōu)化了該助劑提鉀的工藝條件，得出質(zhì)量比（LH : KtAlSi3O8])為0.809 :1時(shí)，在800°C左右焙燒30min，鉀溶出率可高達(dá)98%以上。雖然該法 有一定的可取之處（比傳統(tǒng)共燒結(jié)法的溫度要低100?200°C )，但能耗還是難以過(guò)關(guān)，而 且，燒結(jié)后的廢渣處理也是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，處理不善，會(huì)帶來(lái)二次污染。
[0022] (7)低溫分解法
[0023] 1989年起，湖南長(zhǎng)沙化學(xué)礦山設(shè)計(jì)研究院經(jīng)過(guò)6年的努力，成功地開(kāi)發(fā)了在助劑 和硫酸存在下低溫分解鉀長(zhǎng)石制鉀肥并副產(chǎn)鋁鹽和硅系列產(chǎn)品的新工藝。1995年完成了鉀 長(zhǎng)石綜合利用的擴(kuò)大試驗(yàn)。該法K 2O收率可達(dá)70 % ,Al2O3收率達(dá)65 %。該工藝的特點(diǎn)是綜 合利用鉀長(zhǎng)石。除生產(chǎn)硫酸鉀銨外，還生產(chǎn)氫氧化鋁、氧化鋁、聚合氯化鋁以及偏硅酸鈉、白 碳黑等。該法由于生產(chǎn)中含有氟化物，對(duì)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，造成設(shè)備投資大，而且造成的環(huán)境 污染是不言而喻的，技術(shù)上有突破性希望不大，也難過(guò)環(huán)保關(guān)。
[0024] (8)鉀長(zhǎng)石在分子篩、白碳黑方面的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展
[0025] 陶紅、馬鴻文、張雪梅等人分別利用鉀長(zhǎng)石制各13x分子篩、沸石分子篩。陶紅等 人用120目的鉀長(zhǎng)石與碳酸鈉按質(zhì)量比為I :1. 0?1.4進(jìn)行配比，在750?800°C下，焙燒 1 ?2h，按（11 ?16)Na20 · Al2O3, (10 ?15)Si02,（200 ?320)H20 配比（摩爾比）加入晶 種，攪拌均勻，將水、氫氧化鈉、硅酸鈉及氫氧化鋁混合，攪拌成均勻凝膠，在室溫下陳化24h 備用。反應(yīng)物按M 20(M=Na，K) / SiO2=I?L 5, H2O / M20=35?60的配比（摩爾比），將 熟料、水及氫氧化鈉混合均勻，在室溫下陳化24h，在90?KKTC水熱合成法合成13x分子 篩。張雪梅利用鉀長(zhǎng)石與氫氧化鈉等一系列添加劑進(jìn)行焙燒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得焙燒后產(chǎn)物與 L型、D型分子篩相吻合。戚紅彬等人利用鉀長(zhǎng)石與純堿反應(yīng)，陳化成膠并加入晶種，采用水 熱法合成沸石分子篩。以合成分子篩后分離過(guò)程中過(guò)濾所得的母液為原料，從中分離提取 碳酸鉀和白碳黑。以上各種方法雖然利用鉀長(zhǎng)石與各種助劑反應(yīng)合成出分子篩、自碳黑等 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，綜合利用了鉀長(zhǎng)石中的鉀、鋁、硅等元素，但工藝流程繁雜，熱能消耗非常嚴(yán)重， 各產(chǎn)品回收起來(lái)比較麻煩，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，難度比較大。
[0026] 我國(guó)從50年代就開(kāi)始探索開(kāi)發(fā)利用鉀長(zhǎng)石資源，至今也開(kāi)發(fā)出不少鉀長(zhǎng)石提鉀 工藝，每個(gè)工藝都有其獨(dú)到之處。但到目前為止，一直未見(jiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。究其原因，傳 統(tǒng)工藝多多少少都存在這樣或那樣的不足之處。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 本發(fā)明針對(duì)以上技術(shù)存在的不足，針對(duì)高爐冶煉法、燒結(jié)法存在的能耗高、渣量大 且污染環(huán)境等問(wèn)題，低溫分解法、酸法等存在溶出條件苛刻、物料流量大、對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求 高等弊端，提出一種環(huán)境友好的鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)濟(jì)合理利用的綠色新工藝，降低能耗和廢渣量， 在綜合回收鋁、鉀和鈉的同時(shí)，豐富硅的產(chǎn)品形式，減少硅鈣渣量并副產(chǎn)水泥等建筑材料。 新工藝采用濕法預(yù)脫硅-堿石灰石燒結(jié)法從鉀長(zhǎng)石中綜合回收鋁、鉀和鈉，產(chǎn)品為氧化鋁、 碳酸鉀和碳酸鈉，并副產(chǎn)活性硅酸鈣、白炭黑，殘?jiān)鼮楣桠}渣，可用于生產(chǎn)水泥等建筑材料。
[0028] 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0029] 利用鉀長(zhǎng)石礦生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸鈉和氧化鋁的工藝，其特征在于，包括以下步驟：
[0030] ( 1)將鉀長(zhǎng)石礦破碎、球磨；
[0031] (2)將步驟（1)球磨后的鉀長(zhǎng)石礦預(yù)脫硅，得到脫硅濾餅和脫硅濾液，脫硅濾餅洗 滌后得到濾餅洗水和脫硅渣；
[0032] (3)將步驟（2)的脫硅渣和石灰石按一定比例配比后球磨，然后燒結(jié)得到燒結(jié)熟 料；
[0033] (4)將步驟（3)的燒結(jié)熟料用堿溶液溶出，得到粗制鋁酸鈉溶液和溶出渣；
[0034] (5)將步驟（4)的粗制鋁酸鈉溶液進(jìn)行脫硅處理，得到精鋁酸鈉溶液和硅鈣渣；
[0035] (6)將步驟（5)的精鋁酸鈉溶液進(jìn)行碳化分解，得到氫氧化鋁和碳分母液；
[0036] (7)將步驟（6)的氫氧化鋁煅燒得到氧化鋁產(chǎn)品；
[0037] (8)將步驟（7)的碳分母液蒸發(fā)結(jié)晶得到碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0038] 進(jìn)一步地，步驟（2)所述的預(yù)脫硅，是將步驟（1)球磨后的鉀長(zhǎng)石礦與堿液混合在 高溫下進(jìn)行浸出反應(yīng)。預(yù)脫硅后，鋁硅比從約〇. 2提高到約0. 8,進(jìn)入燒結(jié)的生料量降低，從 而降低了能耗。
[0039] 進(jìn)一步地，步驟（2)所述的預(yù)脫硅，是將步驟（1)球磨后的鉀長(zhǎng)石礦與堿液混合在 高溫下進(jìn)行浸出反應(yīng)，所述堿液為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合堿液，總堿濃度以R 2O計(jì)為 170-320g/l，R為Na和K，氫氧化鈉濃度以Na2O計(jì)為165-250g/l，氫氧化鉀濃度以K 2O計(jì)為 5-7(^/1;液固比2:1-6:1，浸出溫度120-2601：，壓力為0.5-2.51^，浸出時(shí)間1-411。浸出 堿液中配入低鉀成分，一方面是為抑制鉀長(zhǎng)石礦中鉀浸出，避免鉀在預(yù)脫硅時(shí)被分散到浸 出液，使鉀在脫硅渣中富集，從而在后續(xù)燒結(jié)-溶出液中實(shí)現(xiàn)鉀元素的集中統(tǒng)一回收；另一 方面預(yù)脫硅所使用的堿液，可以使用由步驟（8 )的碳酸鈉苛化得到再生堿液，再生堿液實(shí)際 含有低濃度的鉀成分。
[0040] 進(jìn)一步地，步驟（1)球磨后的鉀長(zhǎng)石巖礦粒度在200目以下的占80%以上。
[0041] 進(jìn)一步地,還包括步驟（9),將步驟（2)的脫娃濾液加入Ca(OH)2溶液苛化,苛化 條件為：鈣硅比(摩爾比）n(Ca0)/n(Si0 2)=0.5-1.0,溫度80-KKTC，時(shí)間l_20h，苛化后 料漿過(guò)濾，濾液即苛化堿液調(diào)整成分后返回步驟（2)使用，濾餅用水洗滌至中性左右，在 800-1000°C焙燒后得到副產(chǎn)品活性硅酸鈣；洗滌濾餅后的洗水用于洗滌步驟（2)的脫硅濾 餅。
[0042] 進(jìn)一步地，還包括步驟（10)，將步驟（2)的濾餅洗水碳化分解，得到副產(chǎn)品白炭黑 和碳分后液，碳分后液進(jìn)入步驟（8)與碳分母液一并蒸發(fā)結(jié)晶。
[0043] 進(jìn)一步地，步驟（3)石灰石與脫硅渣的配比為：石灰石以CaO計(jì)，脫硅渣以SiO2計(jì)， 摩爾比11化 &0)/11(5丨02)=1.9-2.1;燒結(jié)溫度 1150-13001：，燒結(jié)時(shí)間 20-801^11。
[0044] 進(jìn)一步地，步驟（4)溶出條件為，將步驟（3)的燒結(jié)熟料磨細(xì)至60目以下，液固比 2:1-6:1，溫度50-80°C，時(shí)間10_60min。過(guò)濾分離，溶出渣漿化洗滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁 溶出率大于86%，鉀、鈉溶出率大于92%。溶出渣洗滌后可作為生產(chǎn)水泥等建材的原料，洗水 調(diào)整成分后可返回做熟料溶出液使用。
[0045] 進(jìn)一步地，步驟（5)所述的脫硅為兩段脫硅，中壓脫硅條件：壓力為0. 6-1. OMpa， 溫度120-200°C，時(shí)間l_4h，氧化鈣加入量Ο-lg/L ;常壓脫硅條件：溫度80-KKTC，時(shí)間 2-10h，氧化鈣加入量l-5g/L ;兩段脫硅后的硅鈣渣返回步驟（3)與脫硅渣、石灰石配比球 磨。中壓和常壓脫硅后硅量指數(shù)為3000以上。
[0046] 進(jìn)一步地，將步驟（2)燒結(jié)產(chǎn)生的CO2用于步驟（6)和步驟（10)中碳化分解。
[0047] 本發(fā)明具有以下有益效果：產(chǎn)品方案合理，生產(chǎn)出活性硅酸鈣、白炭黑、碳酸鈉、碳 酸鉀和氧化鋁。工業(yè)上生產(chǎn)碳酸鉀的方法主要是電解法和離子交換法，均以高純氯化鉀為 原料，將其轉(zhuǎn)化成碳酸鉀，生產(chǎn)成本較高。工業(yè)上生產(chǎn)白炭黑主要采用硫酸二段加酸法，基 本原料為硅酸鈉水玻璃和硫酸。本工藝采用燒結(jié)段排放的CO 2氣體，原料成本極低。燒結(jié) 時(shí)因?yàn)轭A(yù)脫硅生料量減少約35%，產(chǎn)出的硅鈣渣(水泥生料，附加值低）量少30%左右；脫 硅渣因含殘余堿，可以滿足燒結(jié)時(shí)堿比1左右的工藝參數(shù)，無(wú)需外加純堿進(jìn)行生料配比；洗 滌活性硅酸鈣的洗水可用于脫硅渣的洗滌，減少工藝用水量和廢水量；豐富硅的產(chǎn)品形式， 產(chǎn)出附加值高的白炭黑和活性硅酸鈣；鉀長(zhǎng)石礦在高溫下利用高鈉低鉀混合堿液預(yù)脫硅浸 出時(shí)損失的堿量，即脫硅渣含液量損失的鈉，通過(guò)洗滌后進(jìn)入洗水，并轉(zhuǎn)化為后續(xù)碳酸鈉產(chǎn) 品，可再通過(guò)碳酸鈉的苛化實(shí)現(xiàn)再生，返回預(yù)脫硅工序補(bǔ)充損失的堿量，實(shí)現(xiàn)整個(gè)工藝的堿 自給和循環(huán)平衡；碳化分解過(guò)程使用燒結(jié)產(chǎn)生的CO 2，減少溫室氣體排放。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0048] 附圖是本發(fā)明方法的原則工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0049] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說(shuō)明。
[0050] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度200目以下的占80%以上。加壓進(jìn)行預(yù)脫 硅處理，壓力為〇· 5-2. 5Mpa，溫度120-260°C，液固比2:1-6:1，時(shí)間l-4h，總堿R2O濃度 170-320g/l，其中Na 2O濃度165-250g/l，K2O濃度5-70g/l。過(guò)濾后，用洗滌活性硅酸鈣后 的洗水進(jìn)行洗滌，此時(shí)以脫硅渣計(jì)硅脫除率為20-50%。
[0051] 脫娃漁按照堿比 n[(Na20) + (K20)]/n[(Al203) + (Fe203)]=0· 9-1. 1，I丐比 n(CaO)/ n (SiO2) =1. 9-2. 1，控制溫度1150-1300°C、時(shí)間20-80min的條件進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)熟料進(jìn)行溶 出，溶出工藝參數(shù)：磨細(xì)至60目以下，液固比2:1-6:1，溫度50-80°C，時(shí)間10_60min，過(guò)濾 分離，溶出渣漿化洗滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率大于86%，鉀、鈉溶出率大于92%。溶出 渣洗滌后可作為生產(chǎn)水泥等建材的原料，洗水調(diào)整成分后可返回做燒結(jié)熟料溶出液使用。
[0052] 溶出液經(jīng)中壓和常壓兩段脫硅，中壓脫硅條件：壓力為0. 6-1. OMpa，溫度 120-200°C，時(shí)間l_4h，氧化鈣加入量Ο-lg/L ;常壓脫硅條件：80-100°C，時(shí)間2-10h，氧化 鈣加入量l_5g/L。中壓和常壓脫硅后硅量指數(shù)為3000以上。向兩段脫硅后液即精鋁酸鈉 溶液中通入燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的CO 2，碳分制備的氫氧化鋁煅燒，得到符合有色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/ T274-1998冶金級(jí)氧化鋁。碳分后含鉀、鈉溶液利用溶解度的不同，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程，得到 符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0053] 脫硅濾液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品，鈣硅比即n (CaO) /n (SiO2) =0. 5-1. 0,溫度 80-KKTC，時(shí)間l-20h，合成料漿過(guò)濾后，產(chǎn)品洗滌至中性左右，在800-1000°C焙燒后得活 性硅酸鈣產(chǎn)品。濾液即苛化堿液調(diào)整成分后可返回循環(huán)浸出鉀長(zhǎng)石礦。
[0054] 利用洗滌活性硅酸鈣的洗水，洗滌脫硅渣，使鉀、鈉以及硅的濃度富集，通入燒結(jié) 時(shí)產(chǎn)生的CO 2氣體，副產(chǎn)白炭黑產(chǎn)品，同時(shí)使鉀、鈉溶液碳酸化，和主流程碳分母液混合進(jìn)入 鉀、鈉的蒸發(fā)結(jié)晶分離提取工序。脫硅過(guò)程中損失的強(qiáng)堿可以通過(guò)部分碳酸鈉產(chǎn)品的苛化 再生，同時(shí)副產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。
[0055] 用以下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，以有助于理解本發(fā)明的 內(nèi)容及其優(yōu)點(diǎn)，而不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書(shū)決定。
[0056] 實(shí)施例1
[0057] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度為200目以下占90%。加壓進(jìn)行預(yù)脫硅，控制 浸出攪拌線速度I. 7m/s，溫度170°C，液固比3:1，時(shí)間3h，總堿R2O濃度250g/l，其中Na2O 濃度200g/l，K 2O濃度50g/l。過(guò)濾后用洗滌活性硅酸鈣后的洗水洗滌，此時(shí)渣計(jì)硅的脫除 率為42. 5%。脫硅渣按照堿比1，鈣比為2,控制溫度1300°C、時(shí)間0. 5h下進(jìn)行燒結(jié)。熟料 磨細(xì)至60目以下，液固比2:1，溫度70°C，時(shí)間20min下進(jìn)行熟料溶出，過(guò)濾，溶出渣漿化洗 滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率86. 5%，鉀、鈉溶出率92. 4%。
[0058] 燒結(jié)熟料溶出液兩段脫硅后，碳分制備氫氧化鋁，煅燒后生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁。碳分 母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0059] 脫硅液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品在溫度95°C，時(shí)間3h，n (CaO) /n (SiO2) =0. 9,合成料漿 過(guò)濾后，洗滌產(chǎn)品至中性左右，900°C焙燒后得到活性硅酸鈣產(chǎn)品。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度為200目以下占95%。加壓進(jìn)行脫硅試驗(yàn)， 控制浸出攪拌線速度1.6m/s，溫度180°C，液固比4:1，時(shí)間3h，總堿R 2O濃度220g/l，其中 Na2O濃度200g/l，K2O濃度20g/l。過(guò)濾后用洗滌活性硅酸鈣后的洗水洗滌，此時(shí)渣計(jì)硅的 脫除率為38. 6%。脫硅渣按照堿比1. 05,鈣比1. 95,控制溫度1250°C、時(shí)間0. 5h下進(jìn)行燒 結(jié)。熟料磨細(xì)至60目以下，在液固比3 :1，溫度80°C，時(shí)間40min下進(jìn)行熟料溶出，過(guò)濾，溶 出渣漿化洗滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率87. 3%，鉀、鈉溶出率93. 5%。
[0062] 燒結(jié)熟料溶出液兩段脫硅后，碳分制備氫氧化鋁，煅燒后生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁。碳分 母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0063] 脫硅液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品在溫度95°C，時(shí)間5h，n (CaO) /n (SiO2) =1. 0,合成料漿 過(guò)濾后，洗滌產(chǎn)品至中性左右，900°C焙燒后得到活性硅酸鈣產(chǎn)品。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度為200目以下占85%。加壓進(jìn)行脫硅試驗(yàn)， 控制浸出攪拌線速度1.6m/s，溫度190°C，液固比2:1，時(shí)間4h，總堿R 2O濃度240g/l，其中 Na2O濃度200g/l，K2O濃度40g/l。過(guò)濾后用洗滌活性硅酸鈣后的洗水洗滌，此時(shí)渣計(jì)硅的 脫除率為46. 6%。脫硅渣按照堿比0. 95,鈣比1. 9,控制溫度1230°C、時(shí)間0. 5h下進(jìn)行燒結(jié)。 熟料磨細(xì)至60目以下，在液固比3 : 1，溫度80°C，時(shí)間40min下進(jìn)行熟料溶出，過(guò)濾，溶出渣 漿化后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率88. 1%，鉀、鈉溶出率94. 5%。
[0066] 燒結(jié)熟料溶出液兩段脫硅后，碳分制備氫氧化鋁，煅燒后生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁。碳分 母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0067] 脫硅液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品在溫度90°C，時(shí)間5h，n (CaO) /n (SiO2) =0. 7,合成料漿 過(guò)濾后，洗滌產(chǎn)品至中性左右，900°C焙燒后得到活性硅酸鈣產(chǎn)品。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度為200目以下占96%。加壓進(jìn)行脫硅試驗(yàn)， 控制浸出攪拌線速度1.7m/s，溫度240°C，液固比3:1，時(shí)間3h，總堿R 2O濃度300g/l，其中 Na2O濃度250g/l，K2O濃度50g/l。過(guò)濾后用洗滌活性硅酸鈣后的洗水洗滌，此時(shí)渣計(jì)硅的 脫除率為39. 6%。脫硅渣按照堿比1. 1，鈣比為2,控制溫度1250°C、時(shí)間0. 5h下進(jìn)行燒結(jié)。 熟料磨細(xì)至60目以下，在液固比6 : 1，溫度80°C，時(shí)間40min下進(jìn)行熟料溶出，過(guò)濾，溶出渣 漿化洗滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率86. 3%，鉀、鈉溶出率96. 5%。
[0070] 燒結(jié)熟料溶出液兩段脫硅后，碳分制備氫氧化鋁，煅燒后生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁。碳分 母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0071] 脫硅液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品在溫度90°C，時(shí)間16h，n(CaO)/n(SiO2) =0. 6,合成料 漿過(guò)濾后，洗滌產(chǎn)品至中性左右，900°C焙燒后得到活性硅酸鈣產(chǎn)品。
[0072] 實(shí)施例5
[0073] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度為200目以下占87%。加壓進(jìn)行脫硅試驗(yàn)， 控制浸出攪拌線速度1.5m/s，溫度220°C，液固比3:1，時(shí)間4h，總堿R 2O濃度300g/l，其中 Na2O濃度300g/l，K2O濃度Og/Ι。過(guò)濾后用洗滌活性硅酸鈣后的洗水洗滌，此時(shí)渣計(jì)硅的脫 除率為39. 5%。脫硅渣按照堿比1，鈣比2. 1，控制溫度1200°C、時(shí)間0. 5h下進(jìn)行燒結(jié)。熟 料磨細(xì)至60目以下，在液固比3 :1，溫度80°C，時(shí)間IOmin下進(jìn)行熟料溶出，過(guò)濾，溶出渣漿 化洗滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率87. 2%，鉀、鈉溶出率95. 3%。
[0074] 燒結(jié)熟料溶出液兩段脫硅后，碳分制備氫氧化鋁，煅燒后生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁。碳分 母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0075] 脫硅液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品在溫度95°C，時(shí)間5h，n (CaO) /n (SiO2) =0. 9,合成料漿 過(guò)濾后，洗滌產(chǎn)品至中性左右，900°C焙燒后得到活性硅酸鈣產(chǎn)品。
[0076] 實(shí)施例6
[0077] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度為200目以下占96%。加壓進(jìn)行脫硅試驗(yàn)， 控制浸出攪拌線速度1.7m/s，溫度130°C，液固比5:1，時(shí)間4h，總堿R 2O濃度320g/l，其中 Na2O濃度270g/l，K2O濃度50g/l。過(guò)濾后用洗滌活性硅酸鈣后的洗水洗滌，此時(shí)渣計(jì)硅的 脫除率為41. 6%。脫硅渣按照堿比1. 05,鈣比2. 05,控制溫度1150°C、時(shí)間0. 5h下進(jìn)行燒 結(jié)。熟料磨細(xì)至60目以下，在液固比3 :1，溫度80°C，時(shí)間40min下進(jìn)行熟料溶出，過(guò)濾，溶 出渣漿化洗滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率88. 6%，鉀、鈉溶出率97. 5%。
[0078] 燒結(jié)熟料溶出液兩段脫硅后，碳分制備氫氧化鋁，煅燒后生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁。碳分 母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0079] 脫硅液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品在溫度95°C，時(shí)間20h，n(CaO)/n(SiO2) =0· 9,合成料 漿過(guò)濾后，洗滌產(chǎn)品至中性左右，900°C焙燒后得到活性硅酸鈣產(chǎn)品。
[0080] 實(shí)施例7
[0081] 鉀長(zhǎng)石礦經(jīng)破碎、對(duì)輥后，球磨至粒度為200目以下占86%。加壓進(jìn)行脫硅試驗(yàn)， 控制浸出攪拌線速度1.7m/s，溫度150°C，液固比6:1，時(shí)間4h，總堿R 2O濃度280g/l，其中 Na2O濃度270g/l，K2O濃度10g/l。過(guò)濾后用洗滌活性硅酸鈣后的洗水洗滌，此時(shí)渣計(jì)硅的 脫除率為44. 6%。脫硅渣按照堿比1，鈣比2,控制溫度1180°C、時(shí)間0. 5h下進(jìn)行燒結(jié)。熟 料磨細(xì)至60目以下，在液固比3 :1，溫度50°C，時(shí)間30min下進(jìn)行熟料溶出，過(guò)濾，溶出渣漿 化洗滌后，烘干送樣。此時(shí)，鋁溶出率87. 6%，鉀、鈉溶出率95. 5%。
[0082] 燒結(jié)熟料溶出液兩段脫硅后，碳分制備氫氧化鋁，煅燒后生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁。碳分 母液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
[0083] 脫硅液制備活性硅酸鈣產(chǎn)品在溫度95°C，時(shí)間10h，n (CaO) /n (SiO2) =1，合成料漿 過(guò)濾后，洗滌產(chǎn)品至中性左右，900°C焙燒后得到活性硅酸鈣產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1. 利用鉀長(zhǎng)石礦生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸鈉和氧化鋁的工藝，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將鉀長(zhǎng)石礦破碎、球磨； (2) 將步驟（1)球磨后的鉀長(zhǎng)石礦預(yù)脫硅，得到脫硅濾餅和脫硅濾液，脫硅濾餅洗滌后 得到濾餅洗水和脫硅渣； (3) 將步驟（2)的脫硅渣和石灰石按一定比例配比后球磨，然后燒結(jié)得到燒結(jié)熟料； (4) 將步驟（3)的燒結(jié)熟料用堿溶液溶出，得到粗制鋁酸鈉溶液和溶出渣； (5) 將步驟（4)的粗制鋁酸鈉溶液進(jìn)行脫硅處理，得到精鋁酸鈉溶液和硅鈣渣； (6) 將步驟（5)的精鋁酸鈉溶液進(jìn)行碳化分解，得到氫氧化鋁和碳分母液； (7) 將步驟（6)的氫氧化鋁煅燒得到氧化鋁產(chǎn)品； (8) 將步驟（7)的碳分母液蒸發(fā)結(jié)晶得到碳酸鈉和碳酸鉀產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟（2)所述的預(yù)脫硅，是將步驟（1)球 磨后的鉀長(zhǎng)石礦與堿液混合在高溫下進(jìn)行浸出反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合 堿液，總堿濃度以R2O計(jì)為170_320g/l，R為Na和K，氫氧化鈉濃度以Na 2O計(jì)為165-250g/ 1，氫氧化鉀濃度以K2O計(jì)為5-70g/l ;液固比2:1-6:1,浸出溫度120-260°C，壓力為 0· 5-2. 5Mpa，浸出時(shí)間 l-4h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟（1)球磨后的鉀長(zhǎng)石礦粒度在200目 以下的占80%以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，還包括步驟（9)，將步驟（2)的脫硅濾液 加入Ca (OH) 2溶液苛化，苛化條件為丐硅比n (CaO) /n (SiO2) =0. 5-1. 0,溫度80-100°C，時(shí)間 l-20h，苛化后料漿過(guò)濾，濾液調(diào)整成分后返回步驟（2)使用，用水洗滌濾餅至中性左右，洗 滌后濾餅在800-1000°C焙燒后得到副產(chǎn)品活性硅酸鈣；洗滌濾餅后的洗水用于洗滌步驟 (2) 的脫硅濾餅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，還包括步驟（10)，將步驟（2)的濾餅洗水 碳化分解，得到碳分后液和副產(chǎn)品白炭黑，碳分后液進(jìn)入步驟（8)與碳分母液一并蒸發(fā)結(jié) 晶。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟（3)石灰石與脫硅渣的配比為：石灰 石以CaO計(jì)，脫硅渣以SiO2計(jì)，摩爾比n (CaO) /n (SiO2) =L 9-2. 1 ;燒結(jié)溫度1150-1300°C，燒 結(jié)時(shí)間20-80min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟（4)溶出條件為，將步驟（3)的燒結(jié) 熟料磨細(xì)至60目以下，液固比2:1-6:1，溫度50-801：，時(shí)間10-601^11 ;溶出渣用水洗滌后 作為生產(chǎn)水泥的原料，洗水調(diào)整成分后返回步驟（4)作為堿液溶出燒結(jié)熟料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟（5)所述的脫硅為兩段脫硅，中壓 脫硅條件：壓力為0. 6-1. OMpa，溫度120-200°C，時(shí)間l_4h，氧化鈣加入量Ο-lg/L ;常壓脫 硅條件：溫度80-100°C，時(shí)間2-10h，氧化鈣加入量l-5g/L ;兩段脫硅后的硅鈣渣返回步驟 (3) 與脫硅渣、石灰石配比生料球磨。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于，將步驟（2)燒結(jié)產(chǎn)生的CO2用于步驟（6) 和步驟（10)中碳化分解。
【文檔編號(hào)】C01F7/14GK104211094SQ201310219277
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月4日
【發(fā)明者】范艷青, 蔣訓(xùn)雄, 汪勝東, 張登高, 劉巍, 蔣偉, 馮林永, 李賀, 蔣飛 申請(qǐng)人:北京礦冶研究總院