碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法
【專利摘要】碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法，它涉及一種碳熱還原反應(yīng)生成碳化物陶瓷的方法，它要解決現(xiàn)有碳化物陶瓷的生產(chǎn)方法反應(yīng)溫度高以及生產(chǎn)效率低的問題。碳化物陶瓷生產(chǎn)方法：一、氧化物原料與樹脂充分混合，在醇類溶劑中球磨，烘干后壓制固化成混合物；二、混合物置于炭化爐中加熱反應(yīng)，使樹脂炭化分解，得到包覆碳的氧化物粉體；三、在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行固相碳化反應(yīng)；四、將步驟三獲得的碳化物粉末進(jìn)行氧化處理；五、將步驟四獲得的碳化物粉末酸洗處理后烘干得到微納米級碳化物陶瓷。本發(fā)明生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的反應(yīng)效率高，反應(yīng)溫度較低，得到的碳化物粉末尺度均勻可控。
【專利說明】碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳熱還原反應(yīng)生成碳化物陶瓷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化物陶瓷系列，如碳化鈦，碳化鎢，碳化硼等材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，主要用來制造金屬陶瓷復(fù)合材料、耐熱合金和硬質(zhì)合金。通常的碳化物陶瓷具有耐磨性好，熱傳導(dǎo)性能好，抗熱震性能高，化學(xué)穩(wěn)定好，不水解，高溫抗氧化性好以及在常溫下不與酸起反應(yīng)等特點(diǎn)，廣泛地用作切削工具，拋光膏，磨具，抗疲勞材料及復(fù)合材料的增強(qiáng)體。如在WC-Co系硬質(zhì)合金中加入6%-30%的TiC，與WC形成TiC-WC固溶體，可明顯提高合金的紅熱性、耐磨性、抗氧化性抗腐蝕性等性能，比WC-Co硬質(zhì)合金更適合于加工鋼材。碳化物陶瓷之間還可以相互形成二元、三元、四元化合物固熔體，應(yīng)用于噴涂材料、焊接材料、硬質(zhì)薄膜材料、軍用航空材料、硬質(zhì)合金及金陶瓷理等領(lǐng)域。
[0003]碳化物陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)普遍性利用碳熱還原固相反應(yīng)，使得該氧化物粉末與碳黑，骨碳等碳原料粉末充分均勻混合，然后在高溫下(1100°c以上)發(fā)生如下反應(yīng):X0+2C- > XC+C0 ;其中XO為相應(yīng)的金屬氧化物，而XC則為該金屬碳化物陶瓷。
[0004]現(xiàn)有碳化物陶瓷粉末采用固相碳熱還原反應(yīng)來制備，其中要求金屬氧化物與碳原料多次混合。目前工業(yè)生產(chǎn)碳化物粉末主要方法為:惰性氣體保護(hù)氣氛條件下，在管式爐或電阻爐中用碳黑還原氧化物粉末而得到碳化物粉末，此方法一般需要1100°c至2000°C的反應(yīng)溫度和很長的反應(yīng)時間(10-24h)，并會產(chǎn)生一定量的廢氣CO。此方法由于不同固相反應(yīng)物粉末間接觸面積有限，反應(yīng)效率低下，因此易出現(xiàn)大塊團(tuán)聚、顆粒形狀不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品中有未反應(yīng)的原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有碳化物陶瓷的生產(chǎn)方法反應(yīng)溫度高以及生產(chǎn)效率低的問題，而提供碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法。
[0006]本發(fā)明碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0007]一、將氧化物原料與樹脂混合均勻，置于醇類溶劑中球磨2-3h，然后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以65-75°C烘干，壓制固化得到混合物；
[0008]二、將步驟一得到的混合物置于炭化爐中，以10-50°C每小時的升溫速度加熱至600-700°C，并保溫I-2h，得到包覆碳的氧化物粉體；
[0009]三、把包覆碳的氧化物粉體轉(zhuǎn)移到作業(yè)爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱到1100-2000°C，保溫4-8h進(jìn)行固相碳化反應(yīng)，得到碳化物粉末；
[0010]四、對步驟三得到的碳化物粉末進(jìn)行氧化處理除去未反應(yīng)的碳原料，得到氧化處理后的碳化物粉末；
[0011]五、對步驟四得到的氧化處理后的碳化物粉末進(jìn)行酸洗處理除去氧化物，烘干分級后得到微納米級碳化物陶瓷；[0012]其中步驟一所述的氧化物原料為氧化鈦、氧化鎢、氧化鋁、氧化鉭或氧化硼；所述的樹脂為呋喃樹脂、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。
[0013]本發(fā)明碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法是對通用的碳熱還原反應(yīng)的改進(jìn)，通過樹脂包覆過程，使碳包覆在待反應(yīng)的金屬氧化物粉末周圍，保證碳與金屬氧化物表面的完全接觸，最后進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于熱解碳生成的溫度，最終得到微納米級碳化物陶瓷。
[0014]綜上本發(fā)明碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1、碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的反應(yīng)效率高，以納米級碳化鈦陶瓷生產(chǎn)為例，以1400°C的溫度反應(yīng)其失重百分比為50.1%，接近理論失重比值48.3%，反應(yīng)生成時間僅為5小時左右，低于常規(guī)生產(chǎn)所需的10小時以上；
[0016]2、氧化物與碳在600-700°C即可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低；
[0017]3、由于反應(yīng)物粉末被均勻包覆，因此反應(yīng)生成的碳化物粉末尺度均勻可控，與氧化物原料粉末具有很大的關(guān)聯(lián)性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是實(shí)施例一得到的微納米級碳化物陶瓷的低倍掃描電鏡(SBO圖；
[0019]圖2是實(shí)施例一得到的微納米級碳化物陶瓷的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法按下列步驟實(shí)施:
[0021]一、將氧化物原料與樹脂混合均勻，置于醇類溶劑中球磨2-3h，然后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以65-75°C烘干，壓制固化得到混合物；
[0022]二、將步驟一得到的混合物置于炭化爐中，以10-50°C每小時的升溫速度加熱至600-700°C，并保溫I-2h，得到包覆碳的氧化物粉體；
[0023]三、把包覆碳的氧化物粉體轉(zhuǎn)移到作業(yè)爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱到1100-2000°C，保溫4-8h進(jìn)行固相碳化反應(yīng)，得到碳化物粉末；
[0024]四、對步驟三得到的碳化物粉末進(jìn)行氧化處理除去未反應(yīng)的碳原料，得到氧化處理后的碳化物粉末；
[0025]五、對步驟四得到的氧化處理后的碳化物粉末進(jìn)行酸洗處理除去氧化物，烘干分級后得到微納米級碳化物陶瓷；
[0026]其中步驟一所述的氧化物原料為氧化鈦、氧化鎢、氧化鋁、氧化鉭或氧化硼；所述的樹脂為呋喃樹脂、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。
[0027]本實(shí)施方式生產(chǎn)得到的微納米級碳化物陶瓷的尺寸為80-lOOnm。
[0028]本實(shí)施方式生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法是為了實(shí)現(xiàn)高效率的碳熱還原反應(yīng)，將碳原料與反應(yīng)物質(zhì)完全接觸，液態(tài)樹脂碳化分解發(fā)生縮聚聚合，形成孔隙包覆在粉體原料表面，包覆后再熱解，使包覆物與被包覆物充分發(fā)生固相反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度，提高了反應(yīng)效率。
[0029]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟一所述的氧化物原料中的金屬氧化物與樹脂的比例，按照金屬氧化物中金屬與樹脂中碳的摩爾比為1:(2.5-4.5)混合均勻。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]本實(shí)施方式中金屬氧化物為氧化鈦、氧化鎢、氧化鋁或氧化鉭，當(dāng)氧化物原料為氧化硼等非金屬氧化物時，按照氧化物原料中非氧元素與樹脂中碳的摩爾比為1:(2.5-
4.5)混合均勻。
[0031]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的步驟一所述的是氧化物原料的顆粒尺寸為20-30nm。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟三在惰性氣體保護(hù)下加熱到1350-1650°C。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是步驟四所述的氧化處理是將步驟三得到的碳化物粉末放入馬弗爐中在通風(fēng)的環(huán)境下以300°的溫度進(jìn)行煅燒。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0034]本實(shí)施方式的氧化處理是為了使未反應(yīng)的碳原料進(jìn)行充分氧化，形成的一氧化碳及金屬氧化物揮發(fā)。
[0035]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是步驟五所述的酸洗是使用質(zhì)量濃度為3%的鹽酸進(jìn)行酸洗。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0036]實(shí)施例一:本實(shí)施例碳包覆生產(chǎn)微納米級`碳化物陶瓷的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0037]一、按照氧化物原料納米二氧化鈦中鈦金屬與呋喃樹脂中碳的摩爾比為1:3將氧化物原料與樹脂混合均勻，置于甲醇溶劑中球磨2h，然后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以70°C烘干，壓制固化得到混合物；
[0038]二、將步驟一得到的混合物置于炭化爐中，以25°C每小時的升溫速度加熱至7000C，并保溫2h，得到包覆碳的氧化物粉體；
[0039]三、把包覆碳的氧化物粉體轉(zhuǎn)移到作業(yè)爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱到1400°C，保溫5h進(jìn)行固相碳化反應(yīng)，得到碳化物粉末；
[0040]四、對步驟三得到的碳化物粉末進(jìn)行氧化處理除去未反應(yīng)的碳原料，得到氧化處理后的碳化物粉末；
[0041]五、對步驟四得到的氧化處理后的碳化物粉末進(jìn)行酸洗處理除去氧化物，烘干分級后得到微納米級碳化物陶瓷。
[0042]本實(shí)施例所用的氧化物原料采用Degussa公司的P_25型TiO2,該型TiO2的平均顆粒尺寸為20納米，BET測量的比表面值為6--'多為易于反應(yīng)的銳鈦相。
[0043]本實(shí)施例按照TiO2 (固)+3C (固)一TiC (固)+2C0 (氣)的化學(xué)式進(jìn)行反應(yīng)，碳熱還原反應(yīng)前后的重量減少進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)以1400°C的溫度反應(yīng)其失重百分比接近50.1%，非常接近碳化還原反應(yīng)的理論值48.3%，從而說明本發(fā)明反應(yīng)效率高，反應(yīng)完全。
[0044]實(shí)施例二:本實(shí)施例碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0045]一、按照氧化物原料氧化鎢粉中鎢金屬與環(huán)氧樹脂E44中碳的摩爾比為1:4將1380g氧化鎢與450g環(huán)氧樹脂E44混合均勻，置于甲醇溶劑中球磨3h，然后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以70°C烘干，壓制固化得到混合物；
[0046]二、將步驟一得到的混合物置于炭化爐中，以25°C每小時的升溫速度加熱至700°C，并保溫2h，得到包覆碳的氧化物粉體；
[0047]三、把包覆碳的氧化物粉體轉(zhuǎn)移到管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱到1500°C，保溫8h進(jìn)行固相碳化反應(yīng)，得到碳化物粉末；
[0048]四、對步驟三得到的碳化物粉末進(jìn)行氧化處理除去未反應(yīng)的碳原料，得到氧化處理后的碳化物粉末；
[0049]五、對步驟四得到的氧化處理后的碳化物粉末進(jìn)行酸洗處理除去氧化物，烘干分級后得到微納米級碳化物陶瓷。
[0050]本實(shí)施例按照WO3 (固)+4C (固)一WC (固)+3C0 (氣)的化學(xué)式進(jìn)行反應(yīng)，由于環(huán)氧樹脂E44中氧元素的存在，少量樹脂并未完全分解成碳單質(zhì)，而以一氧化碳(CO)，甲烷(CH4)等氣態(tài)形式逃逸。最終得到1136g微納米級碳化物陶瓷，計(jì)算獲得失重比為32.4%。理論計(jì)算論值為30%，顯示出本發(fā)明較高的反應(yīng)效率。
【權(quán)利要求】
1.碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法，其特征在于碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn): 一、將氧化物原料與樹脂混合均勻，置于醇類溶劑中球磨2-3h，然后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以65-75°C烘干，壓制固化得到混合物； 二、將步驟一得到的混合物置于炭化爐中，以10-50°C每小時的升溫速度加熱至600-700°C，并保溫I-2h，得到包覆碳的氧化物粉體； 三、把包覆碳的氧化物粉體轉(zhuǎn)移到作業(yè)爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱到1100-20000C，保溫4-8h進(jìn)行固相碳化反應(yīng)，得到碳化物粉末； 四、對步驟三得到的碳化物粉末進(jìn)行氧化處理除去未反應(yīng)的碳原料，得到氧化處理后的碳化物粉末； 五、對步驟四得到的氧化處理后的碳化物粉末進(jìn)行酸洗處理除去氧化物，烘干分級后得到微納米級碳化物陶瓷； 其中步驟一所述的氧化物原料為氧化鈦、氧化鎢、氧化鋁、氧化鉭或氧化硼；所述的樹脂為呋喃樹脂、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方 法，其特征在于步驟一所述的氧化物原料中的金屬氧化物與樹脂的比例，按照金屬氧化物中金屬與樹脂中碳的摩爾比為1:(2.5-4.5)混合均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法，其特征在于步驟一所述的是氧化物原料的顆粒尺寸為20-30nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法，其特征在于步驟三在在惰性氣體保護(hù)下加熱到1350°C-1650°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法，其特征在于步驟四所述的氧化處理是將步驟三得到的碳化物粉末放入馬弗爐中在通風(fēng)的環(huán)境下以300°的溫度進(jìn)行煅燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆生產(chǎn)微納米級碳化物陶瓷的方法，其特征在于步驟五所述的酸洗是使用質(zhì)量濃度為3%的鹽酸進(jìn)行酸洗。
【文檔編號】C01B31/30GK103449435SQ201310378947
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】趙麗麗 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)