一種制備介孔鈦硅材料的方法
【專利摘要】本發明提供了一種制備介孔鈦硅材料的方法，其特征在于先將有機硅源、表面活性劑加入到含有鈦源的堿源水溶液中得到混合物A，待有機硅源水解后將混合物A轉入密封反應釜中在100～180℃水熱晶化1～12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混合均勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應釜中于120～200℃水熱晶化6～36h，回收得到介孔鈦硅材料，其中，所說的混合物A摩爾組成為有機硅源：鈦源：堿源：表面活性劑：水＝1：（0.001～0.5）：（0.05～0.8）：（0.01～0.5）：（5～250），所說的混合物B中，硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機硅源的摩爾比為1：（0.05～0.5），有機硅源以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源模板劑以OH-或N計。該方法制備得到的介孔鈦硅材料其收率和相對結晶度提高，對于大分子的氧化反應具有優異的催化性能。
【專利說明】-種制備介孔鐵枯材料的方法

【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種無機材料的合成方法，更進一步說是關于一種制備介孔鐵娃材 料的方法。

【背景技術】
[0002] 鐵娃分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型含雜原子鐵的分子篩。其中TS-1 分子篩是將過渡金屬元素鐵引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良 定向氧化催化性能的新型鐵娃分子篩。但是TS-1只具有微孔(約0. 55納米)結構，大的有機 分子難于在其中擴散和被催化氧化，使得其優良的催化氧化性能難W在更廣闊的領域尤其 是生物和藥物大分子領域發揮出來，進而促使人們研發制備更大孔徑的含鐵分子篩材料。
[0003] 美國的Mobil公司首次報道了 M41S系列的介孔分子篩及其合成方法，該系列材 料具有均勻的顆粒度和規整的介孔結構，吸引了相關學術界的極大關注，為大分子的催化、 分離等方面帶來了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔結構特征（Q.化0等，NATURE， 1994,368 ;317)是其X-射線衍射譜圖在2 0為2. 3°附近、4.0。附近、4. 6。附近處有衍射 峰。但MCM-41是純娃的介孔Si〇2,必須在其結構中引進雜原子才可能有催化活性。Corma 等（化em. Commun.，1994,147?148)于1994年通過合成手段將鐵引入到MCM-41的結構中， 成功的得到了含鐵的MCM-41，即Ti-MCM-41分子篩。
[0004] 由于Ti-MCM-41分子篩規則的均一介孔結構，人們對其在大分子精細化工和藥物 大分子合成等方面寄予厚望。但現有方法制備出的Ti-MCM-41其收率、介孔有序度(相對結 晶度）及催化性能等還有待進一步的改進。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是針對現有合成介孔鐵娃材料方面的不足，提供一種制備介孔鐵娃 材料的方法。
[0006] 本發明的發明人經過大量的研究試驗發現，在介孔鐵娃材料的制備過程中，若將 有機娃源和表面活性劑加入到含有鐵源的堿源水溶液中，待娃醋水解后將混合物轉入密封 反應蓋中水熱晶化，晶化后往晶化體系中加入娃膠或娃溶膠并混勻，再將混合物繼續在密 封反應蓋中水熱晶化，該樣不僅節省制備成本，而且該樣合成得到的介孔鐵娃材料，出乎意 外的是具有分子篩收率和相對結晶度高、催化氧化活性高的技術效果。基于此，完成了本發 明。
[0007] 因此，本發明提供制備介孔鐵娃材料的方法，其特征在于先將有機娃源、表面活 性劑加入到含有鐵源的堿源水溶液中得到混合物A，待有機娃源水解后將混合物A轉入密 封反應蓋中在100?18(TC水熱晶化1?12h，晶化后與娃膠或娃溶膠接觸混合均勻得到 混合物B，再將混合物B在密封反應蓋中于120?200°C水熱晶化6?36h，回收得到介孔 鐵娃材料，其中，所說的混合物A摩爾組成為有機娃源；鐵源；堿源；表面活性劑；水=1 ; (0. 001?0. 5); (0. 05?0. 8); (0. 01?0. 5); (5?250)，所說的混合物B中，娃膠或娃溶 膠與混合物A中的有機娃源的摩爾比為1 ;(0. 05?0. 5)，有機娃源W Si化計、鐵源W Ti化 計、堿源模板劑W OH-或N計。
[0008] 本發明的方法中，所說的混合物A W摩爾計，有機娃源；鐵源；堿源；表面活性劑： 水=1 ;(0. 001 ?0. 2);(0. 05 ?0. 5);(0. 01 ?0. 2);(5 ?200)，優選 1 ;(0. 005 ?0. 1): (0. 05 ?0. 5) ; (0. 05 ?0. 1) ; (20 ?180)。
[0009] 本發明的方法中，所說的有機娃源優選有機娃酸醋，通式為Ri4Si〇4, Ri為具有1? 4個碳原子的焼基。
[0010] 本發明的方法中，所說的鐵源可W是無機鐵源或有機鐵源，優選為有機鐵源；所說 的無機鐵源是指TiX4、TiXs、TiOXs或Ti (S〇4)2等各種形式的含鐵酸、堿或鹽，其中X代表團 素，優選氯；所說的有機鐵源選自通式為RVTi〇4的有機鐵酸醋，R 2為具有1?4個碳原子的 焼基。
[0011] 本發明的方法中，所說的表面活性劑可W為但不限于陰離子表面活性劑、陽離子 表面活性劑W及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑可W為但不限于如脂肪酸鹽、硫酸 醋鹽、磯酸醋鹽、焼基苯賴酸鹽、焼基賴酸鹽、脂肪酸賴焼基醋、玻巧酸醋賴酸鹽、焼基蔡賴 酸鹽、石油賴酸鹽、木質素賴酸鹽、焼基甘油離賴酸鹽等。陽離子表面活性劑可W為但不限 于如脂肪胺類季饋鹽陽離子表面活性劑、環狀陽離子表面活性劑、十六焼基H甲基氯（漠） 化饋、十四焼基H甲基氯（漠）化饋、十二焼基二甲基氧化胺、H辛（壬）基甲基氯（漠） 化饋。非離子表面活性劑可W為但不限于如脂肪醇聚氧己帰離、嵌段聚氧己帰-聚氧丙帰 離、焼基醇醜胺、多元醇醋類、吐溫系列、司盤系列、氣碳表面活性劑系列等。
[0012] 本發明的方法中，堿源可W是有機堿源或無機堿源。其中無機堿源為氨水、或陽離 子為堿金屬或堿±金屬的堿，如氨氧化軸、氨氧化鐘、氨氧化巧、氨氧化頓等。所說的有機堿 選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或者季饋堿類化合物，或者是由它們相互混合組成的 混合胺類化合物。有機胺除了做堿源外，更重要的是可W起類似分子篩結構模板劑的作用。
[0013] 所說的脂肪胺類化合物其通式為R3(NH2)。，其中R3為具有1?6個碳原子的焼基或 亞焼基，n=l或2,優選的脂肪胺類化合物為己胺、正下胺、下二胺或己二胺。所說的醇胺類 化合物其通式為（冊R 4)mNHu_m>，其中R4為具有1?4個碳原子的亞焼基，m = 1-3 ;優選的醇 胺類化合物為單己醇胺、二己醇胺或H己醇胺。所說的季饋堿類化合物其通式為（R5)4N0H， 其中R5為具有1?4個碳原子的焼基，優選的季饋堿類化合物為四丙基氨氧化饋。
[0014] 本發明的方法中，所說的娃膠或娃溶膠可W是各種形式各種生產方法得到的娃膠 或娃溶膠，優選娃膠。其中娃膠中Si〇2的質量含量大于90%，優選大于95%，更優選大于99% ; 娃溶膠中Si〇2的質量含量大于10%，優選大于15%，更優選大于20%。
[0015] 本發明的方法中，其中，所說的加入的娃膠或娃溶膠與有機娃源的摩爾比優選為 1 ;0. 05?0. 5,從節約成本的角度，更優選為1 ;0. 05?0. 25。
[0016] 本發明的方法的一個優選的實施方式中，加入了娃膠或娃溶膠后的混合物B的 晶化溫度高于加入的娃膠或娃溶膠前的混合物A的晶化溫度，差值在1(TC?5(TC、優選 2(TC?4(TC，該樣可W取得的好效果。例如，從表1數據可W看出，晶化的溫度差別為4(TC 的情況下，樣品的相對結晶度、分子篩收率W及催化性能(實施例1，相對結晶度118%、分子 篩收率89%、酷轉化率58%、釀選擇性92%)均優于晶化溫度沒有差別的情況(實施例7,相對 結晶度104%、分子篩收率％酷轉化率45%、釀選擇性82%)。
[0017] 本發明的方法的另外一個優選的實施方式中，加入的娃膠或娃溶膠后的混合物B 的晶化時間少于加入的娃膠或娃溶膠前的混合物A的晶化時間，差值在5?2化、優選6? 12h，該樣可W取得的好效果。例如，從表1數據可W看出，晶化的時間差別為化的情況下 (實施例1，相對結晶度118%、分子篩收率83%、酷轉化率58%、釀選擇性92%)，樣品的相對結 晶度W及催化性能均優于晶化時間沒有差別的情況(實施例8,相對結晶度109%、分子篩收 率85%、酷轉化率51%、釀選擇性88%)。
[0018] 本發明的方法中，在水熱晶化后，所說的回收產物的過程為常規方法，為本領域的 技術人員所熟悉，在此并無特別要求，一般是指晶化產物過濾、洗涂、干燥和賠燒過程。如所 述的干燥可在室溫?20(TC之間的溫度下進行，所說的賠燒可在300至80(TC之間先在氮氣 氣氛中0. 5?化后在空氣氣氛中3?1化進行，賠燒前還可W通過有機溶劑萃取等手段除 去材料孔道內的有機物質。
[0019] 本發明的方法利用娃膠或娃溶膠為主要娃源，大幅度提高合成效率和節約成本提 高效益，而且在探針反應酷氧化反應中，其表現出催化氧化活性高W及目的產物選擇性高 的特點。特別意外的是，本發明方法得到的介孔鐵娃材料的相對結晶度和收率提高。

【具體實施方式】
[0020] W下的實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明的內容。
[0021] 實施例中所用試劑均為市售的分析純試劑。實施例樣品的X-射線衍射（XRD)晶 相圖測定在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行，W樣品與基準樣品衍射特征峰的衍 射強度(峰高）的比值來表示樣品相對于基準樣品的結晶度，該里W對比例1樣品為基準 樣品，其結晶度計為100%，各樣品的相對結晶度數據見表1 ;傅立葉紅外（FT-IR)譜圖在 Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上進行測定；固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis)在日 本甜IMADZU UV-3100型紫外可見光譜儀上測得。
[002引對比例1
[0023] 按照文獻（Corma A.等，J. Qiem. Soc. Qiem. Commun.，1994,147 ?148)方法合成娃 鐵投料比為50的Ti-MCM-41。
[0024] 實施例1
[00巧]先將50克正娃酸四己醋和十六焼基H甲基漠化饋加入到預先分散了鐵酸四下 醋的四丙基氨氧化饋的水溶液中攬拌混合，其中正娃酸四己醋、鐵酸四下醋、四丙基氨氧 化饋、十六焼基H甲基漠化饋和水的摩爾比為1 ;0. 02 ;0. 45 ;0. 15 ;85,其中有機娃酸醋W Si化計、鐵源W Ti化計、堿源模板劑W 0H-或N計，待娃醋水解后將混合物轉入密封反應蓋 中在llCrC水熱晶化12h，冷卻后往晶化體系中加入娃膠并混勻，其中加入的娃膠與有機娃 源的摩爾比為1 :〇. 2,再將混合物繼續在密封反應蓋中于15(TC的溫度和自生壓力下晶化 1她，將所得晶化產物過濾、洗涂，并于ll〇°C干燥120分鐘，然后在55(TC下賠燒化，獲得介 孔鐵娃材料A。
[0026] 經檢測，其X畑晶相在小角度即2 0在2.3°、4.0°和4.6°附近處有衍射峰，表 明復合樣品具有類似MCM-41的二維六方中孔結構，其相對結晶度見表1。傅立葉紅外譜圖 中在960cnTi附近處出現全娃分子篩所沒有的特征吸收峰，表明鐵已進入樣品骨架。可見一 紫外光譜圖中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近沒有出現吸收譜帶，說 明A的Ti幾乎都在骨架上。
[0027] 實施例2
[0028] 先將50克正娃酸四甲醋和表面活性劑十四焼基H甲基漠化饋加入到預先分散了 鐵酸四己醋的四丙基氨氧化饋的水溶液中攬拌混合，其中正娃酸四甲醋、鐵酸四己醋、四丙 基氨氧化饋、表面活性劑和水的摩爾比為1 ;〇. 008 ;0. 15 ;0. 05 ;25,其中有機娃酸醋W Si化 計、鐵源W Ti化計、堿源模板劑W 0H-或N計，待娃醋水解后將混合物轉入密封反應蓋中在 12CTC水熱晶化12h，冷卻后往晶化體系中加入娃膠并混勻，其中加入的娃膠與有機娃源的 摩爾比為1:0. 1，再將混合物繼續在密封反應蓋中于17CTC的溫度和自生壓力下晶化12h， 將所得晶化產物過濾、洗涂，并于11(TC烘干120分鐘，然后在55(TC賠燒化，獲得介孔鐵娃 材料B，該樣品經X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品A 的譜學特征類似。
[002引 實施例3
[0030] 先將50克正娃酸四己醋和十六焼基H甲基漠化饋加入到預先分散了鐵酸四下 醋的己胺水溶液中攬拌混合，其中正娃酸四己醋、鐵酸四下醋、己胺、表面活性劑和水的摩 爾比為1 ;0. 4 ;0. 35 ;0. 25 ;150,其中有機娃酸醋W Si化計、鐵源W Ti化計、堿源模板劑W 0H-或N計，待娃醋水解后將混合物轉入密封反應蓋中在lOCrC水熱晶化12h，冷卻后往晶化 體系中加入娃膠并混勻，其中加入的娃膠與有機娃源的摩爾比為1:0. 5,再將混合物繼續在 密封反應蓋中于14CTC的溫度和自生壓力下晶化12h，將所得晶化產物過濾、用水洗涂，并 于licrc烘干120分鐘，然后在55CTC賠燒化，獲得介孔鐵娃材料C，該樣品經X-射線衍射、 傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品A的譜學特征類似。
[0031] 實施例4
[0032] 按照實施例3的方法制備介孔鐵娃材料D，不同的是其中加入的娃膠與有機娃源 的摩爾比為1 ;〇. 05。該樣品經X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與 實施例1樣品A的譜學特征類似。
[003引 實施例5
[0034] 按照實施例3的方法制備介孔鐵娃材料E，不同的是其中正娃酸四己醋、鐵酸四下 醋、己胺、表面活性劑和水的摩爾比為1 ;〇. 1 ;〇. 35 ;0. 05 ; 100。該樣品經X-射線衍射、傅立 葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品A的譜學特征類似。
[00巧]實施例6
[0036] 按照實施例1的方法制備介孔鐵娃材料F，不同的是加入娃膠前的晶化溫度為 14(TC。該樣品經X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品 A的譜學特征類似。
[0037] 實施例7
[0038] 按照實施例1的方法制備介孔鐵娃材料G，不同的是加入娃膠后的晶化溫度為 iicrc。該樣品經X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品 A的譜學特征類似。
[0039] 實施例8
[0040] 按照實施例1的方法制備介孔鐵娃材料H，不同的是加入娃膠后的水熱晶化時間 為12h。該樣品經X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品 A的譜學特征類似。
[0041] 測試例
[0042] 本測試例說明本發明方法和對比例的方法所得樣品用于催化氧化2, 6-二叔下基 苯酷反應的效果。
[0043] 在裝有回流冷凝器的H 口燒瓶中加入3. 0克2, 6-二叔下基苯酷、10. 0克下麗、4. 5 克質量分數為27. 5%的過氧化氨水溶液和0. 10克催化劑，在氮氣保護下75C下反應1.化， 所得產物在Agilent6890N型氣相色譜儀上使用0V-101毛細管柱（30mX0. 25mm)測定各產 品分布，結果見表1。
[0044] 在表1中；分子篩收率％指合成的分子篩與理論計算的分子篩的量的百分比。
[0045]

【權利要求】
1. 一種制備介孔鈦娃材料的方法，其特征在于先將有機娃源、表面活性劑加入到含 有鈦源的堿源水溶液中得到混合物A，待有機硅源水解后將混合物A轉入密封反應釜中在 100?180°C水熱晶化1?12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混合均勻得到混合物B，再將混 合物B在密封反應釜中于120?200°C水熱晶化6?36h，回收得到介孔鈦硅材料，其中， 所說的混合物A摩爾組成為有機硅源：鈦源：堿源：表面活性劑：水=1 : (0. 001?0. 5): (0. 05?0. 8) : (0. 01?0. 5) : (5?250)，所說的混合物B中，硅膠或硅溶膠與混合物A中 的有機硅源的摩爾比為1 :(〇.〇5?0. 5)，有機硅源以SiOJ+、鈦源以1102計、堿源以OH-或 N計。
2. 按照權利要求1的方法，其中，所說的混合物A的摩爾組成為有機硅源：鈦源：堿源： 表面活性劑：水=1 : (0? 005 ?0? 1) : (0? 05 ?0? 5) : (0? 05 ?0? 1) : (20 ?180)。
3. 按照權利要求1的方法，其中，所說的有機硅源選自通式為R^SiC^的硅酸酯，R1為 具有1?4個碳原子的烷基。
4. 按照權利要求1的方法，其中，所說的鈦源選自TiCl4、Ti(S04)2或TiOCl 2，或者選自 通式為R24〇Ti4的有機鈦酸酯，R2為具有1?4個碳原子的烷基。
5. 按照權利要求1的方法，其中，所說的表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑以及非離子表面活性劑。
6. 按照權利要求5的方法，其中，所說的陰離子表面活性劑選自脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、 磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、 石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽和烷基甘油醚磺酸鹽中的一種或多種。
7. 按照權利要求5的方法，其中，所說的陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基氯化 銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化銨、十六烷基三甲基 溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、三壬基甲基氯化銨、三辛基甲基溴化銨、三壬基甲基氯溴 化銨。
8. 按照權利要求5的方法，其中，所說的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段 聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列或氟碳表面活性劑。
9. 按照權利要求1的方法，其中，堿源為有機堿源或無機堿源，所說的無機堿源為氨 水、或陽離子為堿金屬或堿土金屬的堿；所說的有機堿源選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合 物或季銨堿類化合物，或者由它們所組成的混合物。
10. 按照權利要求9的方法，其中，所說的脂肪胺類化合物的通式為R3 (NH2)n，R3為具有 1?6個碳原子的烷基或者亞烷基，n = 1或2 ;所說的醇胺類化合物的通式為 R4為具有1?4個碳原子的烷基，m = 1、2或3 ;所說的季銨堿類化合物的通式為（R5)4N0H， R5為具有1?4個碳原子的烷基。
11. 按照權利要求10的方法，其中，所說的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或 己二胺；所說的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所說的季銨堿類化合物 為四丙基氫氧化銨。
12. 按照權利要求1的方法，其中，所說的混合物B中，硅膠或硅溶膠與混合物A中的有 機硅源的摩爾比為1 :(〇. 1?0. 5)。
13. 按照權利要求1的方法，其中，所說的混合物A的水熱晶化，其溫度低于混合物B的 晶化溫度，差值在1 〇°C?50°C。
14. 按照權利要求1的方法，其中，所說的混合物A的水熱晶化，其晶化時間少于混合物 B的晶化時間，差值在5?24h。
15. -種催化氧化2, 6-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于以權利要求1?14方法之一 制備得到的介孔鈦硅材料為催化劑。
【文檔編號】C01B39/04GK104512904SQ201310454750
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】史春風, 朱斌, 林民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院