本發明屬于抗菌包裝技術領域，特別涉及一種基于介孔硅的抗菌包裝膜的制備方法。

背景技術：

隨著科學技術的發展和人們生活水平的提高，人們的健康意識不斷增強，對日常用品尤其是食品安全和環境可持續發展給予了更多的關注。

目前市場中的日常用品，包括食品、化妝品中都含有大量的防腐劑來保證抗菌保質的效果。因此針對這一問題，主流的方法是開發抗菌包裝，以減少防腐劑的使用，節約成本保護環境和人體健康。

小分子有機抗菌劑是目前使用最廣泛的抗菌劑，因為其成本低廉效果強大。廣泛的抗菌性能，有效抑制金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、霉菌等有害微生物，同時抗菌的效果明確、高效、快速。但是同時這些化學藥品易造成環境污染以及對人體的健康均有一定的危害作用。

介孔材料是指孔徑為2.0～50nm的多孔材料，如氣凝膠、柱狀黏土、SBA材料等。本發明中使用的介孔硅屬于介孔材料的一種，經過制備方法的控制，其為硅基介孔材料并且具有有序排列的介孔。因為其有序排列介孔納米結構的特性，具有高的孔率、大的表面積、大的孔體積、厚的孔壁、可調的孔徑大小和不同的形貌特征，已經在各種重要領域包括傳感、吸附、分離、催化和藥物傳遞等表現出巨大的應用前景。將有機小分子抗菌劑裝載在介孔中，可以保護抗菌劑，使其在涂層包裝膜的過程中不會失活同時也能有效的控制抗菌劑的釋放速度，延長有效期。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種簡單通用的、基于介孔硅的抗菌包裝膜的制備方法。

為了實現上述發明的目的，本發明提供以下技術方案：

一種基于介孔硅的抗菌包裝膜的制備方法，包括如下步驟：

(a)0.5-2.5份小分子有機抗菌劑與100份介孔硅在乙醇中攪拌混合，離心制成裝載小分子有機抗菌劑的介孔硅材料；所述介孔硅的粒徑小于25納米；

(b)將5份經步驟(a)制成的裝載小分子有機抗菌劑的介孔硅，添加到10份羥基樹脂中，再加入6-15份HDI固化劑和溶劑攪拌混合均勻，制成包裝膜的抗菌涂層；

(c)將步驟(b)制得的抗菌涂層涂覆在PET包裝膜上，烘干制得抗菌包裝膜；所述抗菌包裝膜的厚度為20～50μm。

小分子有機抗菌劑按分子結構可以分為酚類、醛類、有機酸類、脂類、過氧化物環氧化物類、咪唑類、噻唑類、腈類、吡啶類、三嗪類、季銨鹽類、有機金屬類、雙胍類等等；本發明的技術方案并不限定使用何種小分子有機抗菌劑。

優選的，本發明中所用介孔硅的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取1g的十六烷基三甲基溴化銨和280mg的氫氧化鈉，兩者混合溶于480mL的超純水中，加熱至80℃；

(2)劇烈攪拌下向上述步驟(1)中的溶液中加入5mL的正硅酸乙酯，隨后反應體系保持在80℃下劇烈攪拌反應2小時。反應結束后，所得產物自然冷卻，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌，60℃下干燥12小時，得到白色固體；

(3)稱取1.5g步驟(2)中的白色固體，超聲分散于150mL甲醇中，隨后加入1.5mL 37.2％的鹽酸溶液，在80℃下冷凝回流6小時，反應結束后，所得產物自然冷卻，抽濾，用大量的去離子水和乙醇洗滌，60℃下真空干燥12小時，即得到所需的介孔硅。

優選的，所述步驟(a)中小分子有機抗菌劑和介孔硅在乙醇中以600-2000rmp的轉速混合0.5-4小時；混合后以10000rmp的轉速，時間20-40分鐘進行離心。

優選的，所述步驟(b)中羥基樹脂與HDI固化劑的質量比為0.67-1.5。更優選地，固化劑與樹脂的質量比為0.8-1.2。

優選的，所述步驟(b)中羥基樹脂、HDI固化劑與介孔硅混合使用的溶液為甲苯乙酸乙酯混合溶液，所述甲苯乙酸乙酯混合溶劑中甲苯與乙酸乙酯的體積比為1：4～2：4。

優選的，所述步驟(b)中溶劑用量為5～20份。所述羥基樹脂和HDI固化劑的份數為質量份，溶劑用量為體積份；當羥基樹脂和HDI固化劑的使用量為“克”時，對應的溶劑用量為“毫升”。

優選的，所述步驟(b)中混合的轉速為600-2000rmp，時間為1-4小時。

優選的，所述步驟(c)中抗菌涂層在PET膜上涂2-4次。

優選的，所述步驟(c)中烘干的溫度為70-90℃，時間為8-15分鐘。烘干的溫度高于90℃，時間超過15分鐘時，不利于涂層與樹脂的緊密結合；溫度低于70℃，時間少于8分鐘時，涂層沒有完全的干燥。最優選的，烘干溫度為80℃，時間為10分鐘。

優選的，所述步驟(2)制得的白色固體需要抽真空進行干燥。

優選的，所述步驟(2)正硅酸乙酯逐滴加步驟(1)得到的溶液中，并且在加入過程中保持劇烈攪拌。

制備的抗菌包裝膜對其進行抗菌性能的測試，分別采用了振蕩法和抑菌圈法，方法參考FZ/T 73023-2006非溶出型抗菌針織品的推薦測試方法。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：本發明操作簡單，不需要復雜的成膜操作，去制備高分子膜，只需要通過簡單的攪拌混合、涂抹烘干就能實現；不同的小分子有機抗菌劑，以及不同的樹脂包裝膜都可以根據本發明所述的方法制備抗菌包裝膜，本發明具有很好的通用性。同時，本發明利用介孔硅提高了有機小分子抗菌劑的實用性，制成的抗菌包裝膜能有效的減少防腐劑的使用，降低成本，減少對人體的危害。

附圖說明

附圖為通過實施例1制備的抗菌PET膜的抗菌效果，測試細菌為大腸桿菌，其中：

圖1為對照組，采用無抗菌涂層的PET包裝膜；

圖2為采用振蕩法測試的實施例1抗菌包裝膜組；

圖3為使用抑菌圈法測試的實施例1抗菌包裝膜組。

具體實施方式

為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合本發明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其他方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。

下面通過實施例對本發明做進一步說明。

實施例1

按比例分別稱取2g三氯生與100g介孔硅，加入75ml乙醇中，以1000rmp的速度攪拌混合2小時，之后在超高速離心機中以10000rmp的速度離心30分鐘，移去上清液的乙醇，得到裝載小分子有機抗菌劑的介孔硅材料；

稱取5g上述步驟中制成的裝載三氯生的介孔硅，以及10g羥基丙烯酸樹脂和12g的HDI固化劑，加入5ml甲苯乙酸乙酯混合溶液中，以1000rmp的速度攪拌混合4小時，制成包裝膜的抗菌涂層；甲苯乙酸乙酯混合溶液中甲苯與乙酸乙酯的體積比為1：4；

將上述步驟制得的抗菌涂層均勻的，以從下往上的方式涂在常用的PET包裝膜上，保證每次涂的量一致，涂抹的厚度一致，涂抹的操作重復3次后，將涂好的包裝膜放入80℃烘箱中烘干15分鐘，就能制得抗菌包裝膜。制得的抗菌包裝膜通過抗菌測試驗證有良好的抗菌性能。

實施例2

按比例分別稱取0.5g三氯生與100g介孔硅，加入80ml乙醇中，以1000rmp的速度攪拌混合0.5小時，之后在超高速離心機中以10000rmp的速度離心20分鐘，移去上清液的乙醇，得到裝載小分子有機抗菌劑的介孔硅材料。

稱取5g上述步驟中制成的裝載三氯生的介孔硅，以及10g聚酯多元醇樹脂和15g的HDI固化劑，加入20ml甲苯乙酸乙酯混合溶液中，以1000rmp的速度攪拌混合3小時，制成包裝膜的抗菌涂層；甲苯乙酸乙酯混合溶液中甲苯與乙酸乙酯的體積比為2：4；

將上述步驟制得的抗菌涂層均勻的，以從下往上的方式涂在常用的PET包裝膜上，保證每次涂的量一致，涂抹的厚度一致，涂抹的操作重復2次后，將涂好的包裝膜放入70℃烘箱中烘干10分鐘，就能制得抗菌包裝膜。制得的抗菌包裝膜通過抗菌測試驗證有良好的抗菌性能。

實施例3

按比例分別稱取2.5g三氯生與100g介孔硅，加入60ml乙醇中，以2000rmp的速度攪拌混合4小時，之后在超高速離心機中以10000rmp的速度離心40分鐘，移去上清液的乙醇，得到裝載小分子有機抗菌劑的介孔硅材料。

稱取5g上述步驟中制成的裝載三氯生的介孔硅，以及10g羥基丙烯酸樹脂和14gHDI固化劑，加入10ml甲苯-乙酸乙酯混合溶液中，以2000rmp的速度攪拌混合3小時，制成包裝膜的抗菌涂層；甲苯乙酸乙酯混合溶液中甲苯與乙酸乙酯的體積比為2：4；

將上述步驟制得的抗菌涂層均勻的，以從下往上的方式涂在常用的PET包裝膜上，保證每次涂的量一致，涂抹的厚度一致，涂抹的操作重復4次后，將涂好的包裝膜放入90℃烘箱中烘干15分鐘，就能制得抗菌包裝膜。制得的抗菌包裝膜通過抗菌測試驗證有良好的抗菌性能。

實施例4

按比例分別稱取1.5g對羥基苯甲酸酯與100g介孔硅，加入50ml乙醇中，以1000rmp的速度攪拌混合3小時，之后在超高速離心機中以10000rmp的速度離心30分鐘，移去上清液的乙醇，得到裝載小分子有機抗菌劑的介孔硅材料。

稱取5g上述步驟中制成的裝載3-甲基-4-異丙基苯酚的介孔硅，以及10g羥基丙烯酸樹脂和13份的HDI固化劑，加入10ml甲苯-乙酸乙酯混合溶液中，以1000rmp的速度攪拌混合4小時，制成包裝膜的抗菌涂層；甲苯乙酸乙酯混合溶液中甲苯與乙酸乙酯的體積比為1：4；

將上述步驟制得的抗菌涂層均勻的，以從下往上的方式涂在常用的PET包裝膜上，保證每次涂的量一致，涂抹的厚度一致，涂抹的操作重復3次后，將涂好的包裝膜放入90℃烘箱中烘干10分鐘，就能制得抗菌包裝膜。制得的抗菌包裝膜通過抗菌測試驗證有良好的抗菌性能。

實施例5

按比例分別稱取2g甲酚與100g介孔硅，加入100ml乙醇中，以2000rmp的速度攪拌混合1小時，之后在超高速離心機中以10000rmp的速度離心30分鐘，移去上清液的乙醇，得到裝載小分子有機抗菌劑的介孔硅材料。

稱取5g上述步驟中制成的裝載山梨酸鉀的介孔硅，以及10g羥基丙烯酸樹脂和14g的HDI固化劑，加入20g的甲苯-乙酸乙酯混合溶液中，以2000rmp的速度攪拌混合2小時，制成包裝膜的抗菌涂層；甲苯乙酸乙酯混合溶液中甲苯與乙酸乙酯的體積比為1：4；

將上述步驟制得的抗菌涂層均勻的，以從下往上的方式涂在常用的PET包裝膜上，保證每次涂的量一致，涂抹的厚度一致，涂抹的操作重復3次后，將涂好的包裝膜放入80℃烘箱中烘干10分鐘，就能制得抗菌包裝膜。制得的抗菌包裝膜通過抗菌測試驗證有良好的抗菌性能。

以上所述實施案例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附的權利要求為準。