一種高純精制三氯氫硅的生產工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及精餾提純領域，目前多晶硅生產中采用常規多級精餾技術提純三氯氫硅，精餾級數多，且回流比大，對能量消耗大，設備投資高，為了克服這些問題，本發明技術方案采取樹脂吸附與多級精餾聯合的新工藝，將粗三氯氫硅液預冷降溫，用泵打入裝有二乙烯苯特種樹脂的吸附裝置除硼、磷雜質，再將吸附過的三氯氫硅液進行三級精餾塔精餾，得到高純的三氯氫硅，本發明不僅達到了發明目的，而且還具有三氯氫硅純度高，精餾分離物雜質含量較低，能夠回收作為歧化反應使用，進一步降低了能耗，提高了物料利用率。
【專利說明】一種高純精制三氯氫硅的生產工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及精餾提純【技術領域】，具體涉及一種粗三氯氫硅的吸附、精餾方法及其裝置。
【背景技術】
[0002]現今多晶硅的生產方法主要為改良西門子法，改良西門子法是將冶金級金屬硅粉轉化為液態的三氯氫硅等氯硅烷，然后通過精餾提純的方法除去其中的雜質得到高純的精制三氯氫硅，再用高純氫氣將提純得到高純的精制三氯氫硅還原為多晶硅。
[0003]光伏產業所需多晶硅產品的純度要求非常高，太陽能級多晶硅對磷、硼及其它金屬等雜質的含量要求均在Ippb以下，電子級多晶硅的雜質含量要求更高，所述精餾是改良西門子法生產多晶硅工藝中，對多晶硅產品質量最為重要的環節，精制三氯氫硅的制備技術的先進性，對提高多晶硅產品的質量，降低裝置投資及運行成本，起到至關重要的作用。
[0004]目前國內多晶硅廠普遍采用常規多級精餾技術提純三氯氫硅，精餾級數較多，且精餾塔的高度較高，回流比大，使得多晶硅的生產對熱能、電能等的消耗較高。而且一次投資成本較大。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題在于提供一種樹脂吸附聯合精餾的工藝，通過樹脂吸附和精餾塔精餾，得到純度較高的三氯化硅，降低能耗、保護環境。
[0006]本發明所述樹脂主要成分為二乙烯苯單體。
[0007]為了解決現有技術存在的問題，本發明提供了一種精制三氯氫硅的精餾方法，包括:
樹脂吸附與精餾的聯合精制工藝，首先將粗三氯氫硅液預冷降溫，用泵打入二乙烯苯樹脂吸附裝置除硼、磷雜質，再將經二乙烯苯樹脂吸附過的三氯氫硅液進行三級精餾塔精餾，得到高純的三氯氫硅。
[0008]具體的工藝過程如下:
1)將粗三氯氫硅液在預冷器中預冷，預冷后溫度為(-10)-(-15) V ；
2)將預冷物料進入二乙烯苯樹脂吸附裝置除硼、磷雜質，操作溫度為(_5)-(-10)°C， 壓力為 0.3-0.5MPaG ；
3)進入第一級精餾塔，塔頂操作壓力為0.4-0.5 MPaG,操作溫度為80_100°C，塔釜操作壓力為0.45-0.55MPaG，溫度為90_110°C，塔頂餾分進入第二級精餾塔，塔底餾分為分離出的重組分雜質轉入另外工藝；
4)第二級精餾塔的塔頂操作壓力為0.2-0.3MPaG，操作溫度為50_80°C，塔釜操作壓力為0.25-0.35MPaG，溫度為60_80°C，塔釜餾分進入第三級精餾塔，塔頂分離出輕組分雜質；
5)第三級精餾塔塔頂操作操作壓力為0.5-0.6MPaG，操作溫度為90-100°C，塔釜操作壓力為0.5-0.65MPaG，操作溫度為100_120°C ;塔釜餾分為再次分離出的重組分，回流到第一級精餾塔進行再次精餾，塔頂得到高純三氯氫硅。
[0009]各裝置優選的操作工藝參數為:
二乙烯苯樹脂吸附裝置優選的操作壓力為0.25-0.35 MPaG，優選的操作溫度為-10°C; 第一級精餾塔塔頂優選的操作壓力為0.4-0.45 MPaG,優選的操作溫度為80-85°C，塔釜優選的操作壓力為0.45-0.5 MPaG，優選的操作溫度為95_100°C ；
第二級精餾塔塔頂優選的操作壓力為0.2~0.25MpaG，優選的操作溫度為55~ 600C ;塔釜優選操作壓力為0.25~0.3MpaG，優選的操作溫度為65~75°C ；
第三級精餾塔塔頂優選的操作壓力為0.55~0.6MpaG，優選的操作溫度為90~ 950C ;塔釜優選的操作壓力為0.55~0.6MpaG，優選的操作溫度為100~105°C。
[0010]進步的改進為:粗三氯氫硅進料液經過兩級冷卻降溫，首先經過樹脂吸附的出料冷液對粗進料液進行一級換熱降溫，再通過-25°C的冷凍鹽水對粗進料液進行二次降溫。 [0011 ] 三級精餾塔都為高效填料塔。
[0012]第二級精餾塔和第三級精餾塔采用差壓耦合技術。
[0013]實現上述技術方案的具體操作過程詳述如下:
a)將經過冷氫化或者加壓合成制備得到的粗三氯氫硅液經過進料泵加壓后進入吸附進料預冷器進行降溫冷卻后，進入樹脂吸附裝置進行B、P雜質元素的吸附，從而將粗三氯氫硅中的一部分雜質除去。所述進料預冷的壓力為0.3-0.5MPaG，進料預冷溫度低于50°C， 預冷后溫度為(-10)- (-15) 0C ；
b)將所述經過預冷器降溫冷卻后的物料進入樹脂吸附裝置單級柱子進行吸附后，根據出料產品的雜質含量，進入二級吸附或者直接出料到出料緩沖罐。所述吸附裝置柱子操作壓力為0.3-0.5MPaG，操作溫度為(-5)- (-10) °C。
[0014]c)將所述經過樹脂吸附裝置進行雜質吸附處理后得到三氯氫硅通過精餾精料泵進入第一級精餾塔中，從所述塔底餾分中分離第二部分雜質及微粒物；將所述第一級精餾塔的塔頂餾分進入第二級精餾塔；所述第一級精餾塔塔頂操作壓力為0.4-0.5MPaG，塔釜操作壓力為0.45-0.55MPaG，塔頂操作溫度為80-100°C，塔釜操作溫度為90_110°C。
[0015]d)將所述第一級精餾塔的塔頂餾分通入第二級精餾塔中，從所述塔頂餾分中分離第三部分雜質；所述第二級精餾塔塔頂操作壓力為0.2-0.3MPaG，塔釜操作壓力為
0.25-0.35MPaG，塔頂操作溫度為50_80°C，塔釜操作溫度為60_80°C ；
c)將所述第二級精餾塔的塔底餾分進入所述第三級精餾塔，從所述塔底餾分中分離第四部分雜質，塔頂即得到高純三氯氫硅；所述第三級精餾塔塔頂操作壓力為
0.5-0.6MPaG，塔釜操作壓力為0.5-0.65MPaG，塔頂操作溫度為90-100°C，塔釜操作溫度為 100-120。。。
[0016]優選的，所述第一級精餾塔、第二級精餾塔、第三級精餾塔均為高效填料塔。
[0017]優選的，所述第第二級精餾塔和第三級精餾塔采用差壓耦合技術。
[0018]本發明提供的粗三氯氫硅精餾方法，先將雜質含量較高的原料三氯氫硅進入樹脂吸附裝置進行B、P雜質元素的吸附脫除后，得到雜質含量較低的三氯氫硅；將所述的三氯氫硅進入第一級精餾塔后，塔頂餾分即為沸點相對較低的輕組分，包括三氯氫硅、少量二氯二氫硅、氯化氫以及雜質，塔底餾分為第二部分雜質，包括四氯化硅及樹脂吸附過程中夾帶的微粒狀物及金屬雜質等。將所述第一級精餾塔的塔頂餾分通入第二級精餾塔，進行第二級精餾，塔頂餾分為二氯二氫硅、氯化氫與第三部分雜質的氣體，塔底餾分為較純凈的三氯氫硅；將所述第二級精餾塔的塔底餾分通入第三級精餾塔中進行第三級精餾，塔頂餾分即為高純的三氯氫硅，塔底餾分為第四部分雜質。該部分物料因雜質含量較低，則回到第一精餾塔進行再次精餾使用。
[0019]本發明提供的吸附聯合精餾的精餾工藝通過樹脂對粗三氯氫硅中的雜志進行吸附后，只需較少的精餾塔的設置即可將粗三氯氫硅中的四氯化硅、三氯氫硅和二氯二氫硅、氯化氫很好的分開，產物均達到要求的純度，實驗證明，使用本發明方法精餾得到的三氯氫硅純度大于99.9999%，而且精餾分離的物料因雜質含量較低，從而能夠回收作為歧化反應使用，降低了能耗，提高了物料利用率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1本發明提供的高純精制三氯氫硅操作流程示意圖；
圖中:I一粗三氯氫硅進料 2—原料緩沖罐 3—原料進料泵 4一降溫換冷器 5—預冷器 6—冷媒出口 7—冷媒進口 8—吸附出料 9 一出料緩沖罐 10—精餾進料泵 11 一級塔塔釜排雜 12—二級塔塔頂排雜 13—高純精制三氯氫硅出料。
【具體實施方式】
[0021]為了進一步了解本發明，下面對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解， 這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。
[0022]按照本發明，所述步驟a)中的粗三氯氫硅原料液可以使用本領域技術人員熟知的方法制備。在粗三氯氫硅的原料液中，雜質的為含磷化合物、含硼化合物、固體硅粉顆粒及金屬氯化物，但不限于此。所述含磷化合物的具體例子為三氯化磷、五氯化磷，所述含硼化合物的具體例子為三氯化硼、乙硼烷，所述金屬氯化物具體例子為氯化亞鐵、氯化鈣、三氯化二鋁但不限于此。
[0023]按照本發明，樹脂吸附裝置的作用是將所述粗三氯氫硅中的P、B等雜質通過吸附劑的選擇吸附進行大量的吸附除去。
[0024]為了實現所述第一部分雜質的吸附除去效果，控制樹脂吸附裝置的操作條件如下:
已二烯苯樹脂吸附裝置的進料壓`力為0.3-0.5MPaG，優選為0.25~0.35MpaG，進料操作溫度為(-5)- (-10) °C，優選為-10°C
為了實現樹脂吸附裝置的進料溫度要求，進料液經過兩級冷卻方式進行冷卻降溫，及通過樹脂吸附的出料冷液對進料液進行一級換熱降溫后，通過_25°C冷凍鹽水對所述進料液進行二級降溫。
[0025]將所述經過已二烯苯樹脂吸附裝置進行雜質吸附處理后得到三氯氫硅通過精餾精料泵進入第一級精餾塔中，第一級精餾塔塔頂操作壓力為為0.4-0.5MPaG，優選為0.4 ~0.45MpaG，塔釜操作壓力為0.45-0.55MPaG，優選為0.45~0.5MpaG，塔頂操作溫度為 80-100°C，優選為80~85°C，塔釜操作溫度為90-100°C，優選為95~100°C，從所述塔底餾分為四氯化硅及磷的化合物及金屬化合物，還有樹脂吸附過程中的樹脂微粒物；這部分四氯化硅純度一般，可根據工藝需要直接送冷氫化或者直接送白炭黑。
[0026]將所述第一級精餾塔的塔頂餾分進入第二級精餾塔；第二級精餾塔塔頂操作壓力為為0.2-0.3MPaG，優選為0.2~0.25MpaG，塔釜操作壓力為0.25-0.35MPaG，優選為0.25 ~0.3MpaG，塔頂操作溫度為50-80°C，優選為55~60°C，塔釜操作溫度為60_80°C，優選為65~75°C，從第二級精餾塔塔頂分離出二氯二氫硅、氯化氫及硼的化合物等輕組分雜質，以及少量的三氯氫硅混合物，塔釜液則為較純的三氯氫硅。
[0027]將所述第二級精餾塔的塔釜餾分進入第三級精餾塔；第三級精餾塔塔頂操作壓力為為0.5-0.6MPaG,優選為0.5~0.55MpaG,塔釜操作壓力為0.5-0.6MPaG,優選為0.55 ~0.6MpaG，塔頂操作溫度為90-100°C，優選為90~95°C，塔釜操作溫度為100_120°C， 優選為100~105°C，從第三級精餾塔塔釜分離出含有微量重組分雜質的三氯氫硅，這部分物料則返回精餾一級塔進料回收利用，塔頂餾分則為高純精制三氯氫硅產品，可以去還原工序生廣多晶娃廣品。
[0028]第二級精餾塔的塔頂餾分為二氯二氫硅、三氯氫硅及氯化氫的混合液，可以經過簡單分離后，二氯二氫硅去歧化裝置與第一級塔的塔釜四氯化硅按一定配比反應生成粗三氯氫硅。
[0029]精餾塔的進料和物料采出通過泵來實現物料輸送，精餾塔還需配置必要的塔底再沸器、塔頂冷凝器、回流罐、閥門、儀表等設備，對本領域技術人員來說是顯而易見的，這里就不再闡述。
[0030]按照工藝流程順序，第一級精餾塔、第二級精餾塔、第三級精餾塔、用途分別為一級脫重、二級脫輕、三級脫重。
[0031]得到高純三氯氫硅純度為大于99.99999999 %，雜質含量指標:B〈10ppbw、 P〈20ppbw、Fe〈30ppbw、Ca〈30ppbw、Al<30ppbw
以上對本發明提供的一種吸附聯合精餾的精餾工藝及其裝置進行了詳細的介紹，本文對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下， 還可以對本發明`進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種高純精制三氯氫硅的生產工藝，其特征為樹脂吸附與精餾的聯合精制工藝，首先將粗三氯氫硅液預冷降溫，用泵打入二乙烯苯樹脂吸附裝置除硼、磷雜質，再將經二乙烯苯樹脂吸附過的三氯氫硅液進行三級精餾塔精餾，得到高純的三氯氫硅。
2.根據權利要求1所述的高純精制三氯氫硅的生產工藝，其特征為具體的工藝過程如下:1)將粗三氯氫硅液在預冷器中預冷，預冷后溫度為(-10)-(-15) V ；2)將預冷物料進入二乙烯苯樹脂吸附裝置除硼、磷雜質，操作溫度為(-5)-(-10) V’ 壓力為 0.3-0.5MPaG ；3)進入第一級精餾塔，塔頂操作壓力為0.4-0.5 MPaG,操作溫度為80_100°C，塔釜操作壓力為0.45-0.55MPaG，溫度為90_110°C，塔頂餾分進入第二級精餾塔，塔底餾分為分離出的重組分雜質轉入另外工藝；4)第二級精餾塔的塔頂操作壓力為0.2-0.3MPaG，操作溫度為50_80°C，塔釜操作壓力為0.25-0.35MPaG，溫度為60_80°C，塔釜餾分進入第三級精餾塔，塔頂分離出輕組分雜質；5)第三級精餾塔塔頂操作操作壓力為0.5-0.6MPaG，操作溫度為90-100°C，塔釜操作壓力為0.5-0.65MPaG，操作溫度為100_120°C ;塔釜餾分為再次分離出的重組分，回流到第一級精餾塔進行再次精餾，塔頂得到高純三氯氫硅。
3.根據權利要求2所述的高純精制三氯氫硅的生產工藝，其特征為各裝置優選的操作工藝參數為:二乙烯苯樹脂吸附裝置優選的操作壓力為0.25-0.35 MPaG，優選的操作溫度為-10°C;第一級精餾塔塔頂優選的操作壓力為0.4-0.45 MPaG,優選的操作溫度為80_85°C，塔釜優選的操作壓力為0.45-0.5 MPaG，優選的操作溫度為95_100°C ；第二級精餾塔塔頂優選的操`作壓力為0.2~0.25MpaG，優選的操作溫度為55~ 600C ;塔釜優選操作壓力為0.25~0.3MpaG，優選的操作溫度為65~75°C ；第三級精餾塔塔頂優選的操作壓力為0.55~0.6MpaG，優選的操作溫度為90~ 950C ;塔釜優選的操作壓力為0.55~0.6MpaG，優選的操作溫度為100~105°C。
4.根據權利要求1或2所述的高純精制三氯氫硅的生產工藝，其特征為粗三氯氫硅進料液經過兩級冷卻降溫，首先經過樹脂吸附的出料冷液對粗進料液進行一級換熱降溫，再通過_25°C的冷凍鹽水對粗進料液進行二次降溫。
5.根據權利要求1或2所述的高純精制三氯氫硅的生產工藝，其特征為三級精餾塔都為高效填料塔。
6.根據權利要求1或2所述的高純精制三氯氫硅的生產工藝，其特征為第二級精餾塔和第三級精餾塔采用差壓耦合技術。
【文檔編號】C01B33/107GK103553058SQ201310555329
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】江慶云 申請人:新特能源股份有限公司