一種處理含有六價鉻的萘醌生產廢液和維生素k3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法
【專利摘要】本發明涉及一種處理萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法，包括：a)使萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水在80-260℃下以液相反應進行，其中萘醌生產廢液相對于完全還原所需量過量使用；b)向所得反應混合物中添加還原劑，以將殘留六價鉻還原；c)將所得反應混合物調節至pH5.5-8.5，析出氫氧化鉻，分離得氫氧化鉻和濾液；以及d)將步驟d)得到的氫氧化鉻轉化為氧化鉻綠。該方法能有效地處理維生素K3生產鏈中所產生的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水，并且還回收利用這些廢液中的有用成分，達到變廢為寶的目的，從而同時提高了經濟和環保效益。
【專利說明】一種處理含有六價鉻的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種處理含有六價鉻的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法。
【背景技術】
[0002]《鉻化合物生產與應用》一書中對氧化鉻和氫氧化鉻的生產工藝進行了詳細的介紹，其中三氧化二鉻生產工藝有多種，大規模生產用重鉻酸鈉與硫酸銨熱分解法，氫氧化鉻法，鉻酸酐熱分解法；規模較小的方法有重鉻酸鉀硫磺還原法，重鉻酸銨熱分解法，重鉻酸鈉炭還原法，氯化鉻氧化法等。 [0003]在飼料添加劑維生素K3的生產過程中，中間體2-甲基-1，4萘醌通常由原料2-甲基萘與紅礬鈉和強酸如硫酸配制的溶液作氧化劑氧化而成，過濾分離出2-甲基-1，4萘醌用于合成維生素K3產品。同時產生的大量萘醌殘液中含有大量的六價鉻和強酸，如不加以利用不僅會造成資源的極大浪費，而且還有可能帶來嚴重的環境污染。
[0004]維生素K3產品MSB(亞硫酸氫鈉甲萘醌)與MNB(亞硫酸氫煙酰胺甲萘醌)主要由2-甲基-1，4-萘醌與亞硫酸氫鈉和煙酰胺反應而成。在該合成過程中，需要使用大量有機溶劑如丁醇等，同時精制過程還需要引入大量鹽析劑如氯化鈉等以使更多的維生素K3所需產物析出。由于溶劑回收不完全、鹽析不完全以及溶解殘留有一定量的萘醌產品和副反應物而導致最終排出的生產廢水成分復雜，主要包括醌、醇、煙酰胺及反應副產物等有機物，廢水中還還含有大量的SO32'由于廢水中有機物和S032_含量高，使得廢水的化學需氧量(COD)較高，其值一般在20-200g/L，因此無法滿足工業廢水直接排放要求。隨著生產廢水的不斷產生，以及高鹽有機廢水處理難度大和處理費用高昂等問題的困擾，如不采取行之有效的處置措施，將嚴重帶來水污染，制約產業的正常發展。
[0005]因此，鑒于上述現有技術狀況，希望發現一種能有效地處理維生素K3生產鏈中所產生的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水的方法，并且希望該方法不僅能有效處理廢液，而且還能回收利用這些廢液中的有用成分，提高經濟和環保效益。

【發明內容】

[0006]鑒于現有技術中的上述狀況，本發明的發明人在維生素K3生產鏈中所產生的各種廢液的處理方面進行了深入而又廣泛的研究，以期發現一種不僅能有效地處理維生素K3生產鏈中所產生的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水，并且還能回收利用這些廢液中有用成分的方法。本發明人發現，利用維生素K3生產廢水中含有大量還原性物質與萘醌生產廢液含有強酸性、強氧化性的六價鉻的特點，將二者進行氧化還原反應不僅可以有效地降低維生素K3生產廢水的COD值，而且萘醌生產廢液中具有的有毒六價鉻可以轉變為三價鉻，該三價鉻隨后可以作為氧化鉻綠回收，從而不僅能有效處置廢液減少污染，而且資源化利用生產廢物，同時提高了經濟和環保效益。因此，本發明的目的是提供一種處理含有六價鉻的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法，該方法能有效地處理維生素K3生產鏈中所產生的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水，并且還回收利用這些廢液中的有用成分，達到變廢為寶的目的，從而同時提高了經濟和環保效益。
[0007]實現本發明上述目的的技術方案可以概括如下:
[0008]1.一種處理含有六價鉻的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法，包括如下步驟:
[0009]a)使含有六價鉻的萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水在80_260°C的溫度下，優選在120-180°C的溫度下作為液相反應進行，其中萘醌生產廢液的用量應相對于該廢液中包含的六價鉻將維生素K3生產廢水完全還原所需量過量使用，優選為完全還原所需量的
1.2-2.5 倍，優選 1.5-2 倍；
[0010]b)向步驟a)得到的反應混合物中添加選自連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或其混合物的還原劑，以將經步驟a)反應后殘留的六價鉻還原；
[0011]c)使用pH調節劑將步驟b)得到的經還原的反應混合物調節至pH值為5.5-8.5，優選為6.5-7.5，析出Cr (OH) 3沉淀，分離得到Cr (OH) 3沉淀和濾液；以及
[0012]d)將步驟d)得到的Cr (OH)3沉淀轉化為氧化鉻綠。
[0013]2.根據第I項所述的方法，其中步驟a)的反應進行0.5-6小時，優選0.5-1.5小時；和/或步驟a)的 反應在0_12MPa、優選0.3_4MPa的表壓壓力下進行。
[0014]3.根據第I或2項所述的方法，其中步驟c)中pH調節劑為氫氧化鈉、純堿或其混合物。
[0015]4.根據第1-3項中任一項所述的方法，其中在步驟d)中，將Cr(OH)3沉淀在300-1200°C、優選800-1100°C下煅燒0.5_6h、優選0.5-2.5h后用水洗滌，過濾，烘干。
[0016]5.根據第4項所述的方法，其中將煅燒、水洗和過濾這一流程重復至少一次，優選重復I或2次。
[0017]6.根據第1-5項中任一項所述的方法，其中萘醌生產廢液是使用紅礬鈉和強酸配制的溶液作氧化劑將原料2-甲基萘氧化制2-甲基-1，4萘醌產生的生產廢液。
[0018]7.根據第1-6項中任一項所述的方法，其中萘醌生產廢液中六價鉻含量以Na2Cr2O7計為60_120g/L，優選為80_110g/L，和/或硫酸含量為100_150g/L，優選為120-140g/L。
[0019]8.根據第1-7項中任一項的方法，其中維生素K3生產廢水為由2-甲基萘經氧化劑如鉻酸和/或雙氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并隨后由2-甲基-1，4-甲萘醌制備維生素K3所產生的生產廢水。
[0020]9.根據第1-8項中任一項的方法，其中維生素K3生產廢水的COD為20_200g/L，優選為 20-40g/L，和 / 或 pH 為 0.5-5.5，優選為 3.0-5.0。
[0021]10.根據第1-9項中任一項的方法，其中步驟a)中，萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水的質量比為1:1-10:1，優選為1:1-3:1。
【具體實施方式】
[0022]根據本發明的一個方面，提供了一種處理含有六價鉻的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法，包括如下步驟:[0023]a)使含有六價鉻的萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水在80_260°C的溫度下作為液相反應進行，其中萘醌生產廢液的用量應相對于該廢液中包含的六價鉻將維生素K3生產廢水完全還原所需量過量使用，優選為完全還原所需量的1.2-2.5倍，優選1.5-2倍；
[0024]b)向步驟a)得到的反應混合物中添加選自連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或其混合物的還原劑，以將經步驟a)反應后殘留的六價鉻還原；
[0025]c)使用pH調節劑將步驟b)得到的經還原的反應混合物調節至pH值為5.5-8.5，優選為6.5-7.5，析出Cr (OH) 3沉淀，分離得到Cr (OH) 3沉淀和濾液；以及
[0026]d)將步驟c)得到的Cr (OH) 3沉淀轉化為氧化鉻綠。
[0027]維生素K3生產廢水由于生產工藝的緣故會含有有機物和鹽，其中鹽主要是為了析出維生素K3所添加的，而有機物既包括作為溶劑添加的，也包括生產副產物。
[0028]在本發明中，維生素K3生產廢水中的還原性物質完全還原所需的氧氣量稱作COD。COD表示化學需氧量，是指在一定條件下，水中的還原性物質在外加的強氧化劑的作用下，被氧化分解時所消耗氧化劑的數量，以氧的mg/L表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，但一般水及廢水中無機還原性物質的數量相對不大，而被有機物污染是很普遍的，因此，COD可作為有機物質相對含量的一項綜合性指標。
[0029]在本申請的一個優選實施方案中，維生素K3生產廢水為由2 -甲基萘經氧化劑如鉻酸和/或雙氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并隨后由2-甲基-1，4-甲萘醌制備維生素K3所產生的廢水。
[0030]優選的是，根據本發明使用的維生素K3生產廢水的COD通常為20_200g/L，通常為20-40g/L。該廢水的鹽分含量非常高，通常為5-40重量％，但是多數情況不超過30重量％。該廢水通常呈酸性，其pH值典型地為0.5-5.5，優選為3.0-5.0。該廢水的色度高，通常呈棕紅色，有強烈刺激性氣味，在堿性條件下，顏色變得更深。該廢水的水質成分復雜，主要包括醌、醇、煙酰胺及反應副產物、鹽分、水分等。
`[0031]在本申請的一個優選實施方案中，萘醌生產廢液是使用紅礬鈉和強酸如硫酸配制的溶液作氧化劑將原料2-甲基萘氧化制2-甲基-1，4萘醌產生的生產廢液。
[0032]優選的是，根據本發明使用的萘醌生產廢液中六價鉻含量以Na2Cr2O7計為60-120g/L，優選為80-110g/L。當氧化2-甲基萘使用的強酸氧化劑為硫酸時，萘醌生產廢液中的硫酸含量通常為100-150g/L，優選為120-140g/L。
[0033]為了實施本發明方法的步驟a)，將含有六價鉻的萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水進行接觸以液相反應進行氧化還原反應。該接觸通常在80-26(TC下進行，優選在120-180°C的溫度下。接觸時間通常為0.5-6小時，優選0.5-1.5小時。至于接觸進行氧化還原反應的壓力，該壓力并無特別的限制，只要使得在選定的反應溫度下含有六價鉻的萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水以液相反應進行即可。該反應壓力可以為0-12MPa、優選
0.3-4MPa的表壓，尤其優選在自生壓力下進行。
[0034]為了進行步驟a)中的還原，萘醌生產廢液的添加量相對于該廢液的理論需要量，即萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水這二者理論上雙雙正好完全發生氧化還原的需要量，過量使用。也就是說，萘醌生產廢液的用量應相對于該廢液中包含的六價鉻將維生素K3生產廢水完全還原所需量過量使用，優選的是，萘醌生產廢液的用量為完全還原所需量的1.2-2.5倍，優選1.5-2倍。在一個實施方案中，萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水用量的質量比為1:1-10:1,優選為1:1-3:1。
[0035]在經歷步驟a)的反應之后，維生素K3生產廢水中的還原性物質，尤其是有機還原性物質大大減少，而萘醌生產廢液中六價鉻被還原為三價鉻。由于萘醌生產廢液的過量使用，使得經歷步驟a)反應得到的反應混合物中仍舊包含殘留的六價鉻。六價鉻具有毒性，需要將其轉變為無毒的其它價態鉻。
[0036]因此，在本發明方法的步驟b)中，向步驟a)得到的反應混合物中添加選自連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或其混合物的還原劑，以將經步驟a)反應后殘留的六價鉻還原。該進一步還原可以使得處理后的廢水中的六價鉻達到排放要求，同時還使聯產的最終氧化鉻綠產品中六價鉻含量符合要求。經過步驟b)的進一步還原，步驟a)得到的反應混合物中的六價鉻被還原為三價鉻。
[0037]為了從廢液中提取有用的鉻，需要將鉻從步驟b)得到的反應混合物中沉淀出來。為此，在本發明方法的步驟c)中，加入PH調節劑，將步驟b)得到的經還原的反應混合物調節至PH值為5.5-8.5，優選6.5-7.5。作為該pH調節劑，優選使用氫氧化鈉、純堿或其混合物。在所述pH條件下,反應混合物中的三價鉻以Cr (OH) 3沉淀出來，分離沉淀，得到Cr (OH) 3沉淀和濾液。該固液分離可有利地通過抽濾來實現。
[0038]經過本發明方法步驟a)_c)的處理，使得維生素生產廢水中的還原性物質，尤其是有機還原性物質大大減少，而萘醌生產廢液中六價鉻被還原為三價鉻，整個濾液的COD值達到國家規定的排放標準。
[0039]為了回收利用鉻，將步驟c)得到的Cr (OH)3沉淀轉化為氧化鉻綠。這通過常規的氫氧化鉻法即可實現。
[0040]在本發明的一個優選實施方案中，為了將Cr (OH) 3轉化為氧化鉻綠，將Cr (OH) 3沉淀在300-1200°C下煅燒0.5-6h后用水洗滌，過濾，烘干，即得到氧化鉻綠產品。所述煅燒優選在800-1100°C下進行。煅燒持續時間優選為0.5-2.5h。煅燒后進行水洗可以降低氧化
絡綠雜質含量，提聞氧化絡綠品質。
[0041]在本發明的一個特別優選實施方案中，煅燒、水洗和過濾這一流程重復至少一次，優選重復I或2次。也就是說，在將步驟C)得到的&(0!1)3沉淀煅燒、水洗和過濾之后，再將得到的濾渣煅燒、水洗和過濾，該工序至少重復一次。重復次數根據產品工藝指標情況確定。水洗(只進行一次時)或最后一次水洗之后，濾出濾渣，在65-85°C的溫度下烘干。該烘干通常進行l_4h。烘干之后即得到氧化鉻綠產品。
[0042]為了進行本發明方法中的上述水洗，有利的是，將煅燒后的產物趁熱用50°C左右的水迅速溶解并攪拌，以盡量洗掉混合物中的硫酸鈉等水溶性鹽類雜質。洗滌、過濾后重復煅燒是為了盡可能地將堿式硫酸鉻、硫酸鉻等三價鉻的化合物轉化為氧化鉻綠，提高產品的純度。
[0043]本發明方法所具有的有益效果:(I)本發明利用萘醌殘液與維生素K3廢水聯產制備氧化鉻綠產品，有效地利用廢物資源，減少生產廢水污染，變廢為寶。(2)本發明工藝清潔化，易于產業化生產，資源綜合利用率高，具有良好的經濟和環保效益。
[0044]實施例
[0045]以下結合實施例對本發明技術方案進行示例性說明，以便本領域技術人員更好理解，而不應理解為對本發明保護范圍的限制。[0046]實施例1
[0047]將六價鉻含量以Na2Cr2O7計為104g/L并且硫酸含量為120g/L的1000ml萘醌生產廢液與COD為25g/L并且pH為3.5的500ml維生素K3生產廢水加入壓力反應釜中，在攪拌下將所得反應混合物在150°C和0.3MPa下保持0.5h，以進行氧化還原反應。
[0048]反應后，降溫降壓向料液中加入39g焦亞硫酸鈉，將料液中未還原的六價鉻全部轉化成三價鉻。然后，用氫氧化鈉調節料液PH至7.0，得到中間產物Cr (OH) 3沉淀，再進行抽濾，得到濾餅和濾液。該濾液的COD為80mg/L，六價鉻含量為4.9mg/L。
[0049]將分離出的濾餅放入高溫爐中在900°C下煅燒2h，然后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，然后將濾出的濾餅再在1000°c下煅燒lh，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，于75°C烘干1.5h，得到氧化鉻綠產品61g。該氧化鉻綠產品的檢測結果見下表1。該氧化鉻綠產品達到工業三氧化二鉻行業標準(HG/T2775—1996)顏料用一等品。
[0050]實施例2
[0051]將六價鉻含量以Na2Cr2O7計為87g/L并且硫酸含量為108g/L的1000ml萘醌生產廢液體與COD為20g/L并且pH為1.0的500ml維生素K3生產廢水加入壓力反應釜中，在攪拌下將所得反應混合物在180°C和0.5MPa下保持2h，以進行氧化還原反應。
[0052]反應后，降溫降壓向料液中加入35.3g焦亞硫酸鈉，將料液中未還原的六價鉻全部轉化成三價鉻。然后，用氫氧化鈉調節料液PH至6.5，得到中間產物Cr (OH) 3沉淀，再進行抽濾，得到濾餅和濾液。該濾液的COD為50mg/L，六價鉻含量為3.lmg/L。
[0053]將分離出的濾餅放入高溫爐中在950°C下煅燒lh，然后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，然后將濾出的濾餅再在1100°c下煅燒0.5h，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗`滌后過濾，之后將濾出的濾餅再在1000°C下煅燒lh，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，于65°C烘干3.5h，得到氧化鉻綠產品51g。該氧化鉻綠產品的檢測結果見下表1。該氧化鉻綠產品達到工業三氧化二鉻行業標準(HG/T2775—1996)顏料用一等品。
[0054]實施例3
[0055]將六價鉻含量以Na2Cr2O7計為118g/L并且硫酸含量為100g/L的5000ml萘醌生產廢液體與COD為180g/L并且pH為0.6的500ml維生素K3生產廢水加入壓力反應釜中，在攪拌下將所得反應混合物在100°C和3MPa下保持3.5h，以進行氧化還原反應。
[0056]反應后，降溫降壓向料液中加入108g焦亞硫酸納,將料液中未還原的TK價絡全部轉化成三價鉻。然后，用氫氧化鈉調節料液PH至6.0,得到中間產物Cr (OH) 3沉淀，再進行抽濾，得到濾餅和濾液。該濾液的COD為125mg/L，六價鉻含量為4.2mg/L。
[0057]將分離出的濾餅放入高溫爐中在450°C下煅燒4h，然后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，然后將濾出的濾餅再在550°C下煅燒2h，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，于80°C烘干2h，得到氧化鉻綠產品347g。該氧化鉻綠產品的檢測結果見下表1。該氧化鉻綠產品達到工業三氧化二鉻行業標準(HG/T2775—1996)顏料用一等品。
[0058]實施例4
[0059]將六價鉻含量以Na2Cr2O7計為65g/L并且硫酸含量為140g/L的4000ml萘醌生產廢液體與COD為66g/L并且pH為5.0的500ml維生素K3生產廢水加入壓力反應釜中，在攪拌下將所得反應混合物在220°C和7MPa下保持lh，以進行氧化還原反應。
[0060]反應后，降溫降壓向料液中加入87g焦亞硫酸鈉，將料液中未還原的六價鉻全部轉化成三價鉻。然后，用氫氧化鈉調節料液PH至7.5，得到中間產物Cr (OH) 3沉淀，再進行抽濾，得到濾餅和濾液。該濾液的COD為180mg/L，六價鉻含量為2.2mg/L。
[0061]將分離出的濾餅放入高溫爐中在1100°C下煅燒1.5h，然后迅速置于150ml的5(TC自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，然后將濾出的濾餅再在1150°C下煅燒0.5h，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，之后將濾出的濾餅再在1200°C下煅燒
0.5h，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，于85°C烘干1.5h，得到氧化鉻綠產品152g。該氧化鉻綠產品的檢測結果見下表1。該氧化鉻綠產品達到工業三氧化二鉻行業標準(HG/T2775—1996)顏料用一等品。
[0062]實施例5
[0063]將六價鉻含量以Na2Cr2O7計為65g/L并且硫酸含量為140g/L的4000ml萘醌生產廢液體與COD為66g/L并且pH為5.0的500ml維生素K3生產廢水加入壓力反應釜中，在攪拌下將所得反應混合物在220°C和7MPa下保持lh，以進行氧化還原反應。
[0064]反應后，降溫降壓向料液中加入87g焦亞硫酸鈉，將料液中未還原的六價鉻全部轉化成三價鉻。然后，用氫氧化鈉調節料液PH至7.5，得到中間產物Cr (OH) 3沉淀，再進行抽濾，得到濾餅和濾液。該濾液的COD為180mg/L，六價鉻含量為2`.3mg/L。
[0065]將分離出的濾餅放入高溫爐中在1100°C下煅燒1.5h，得到氧化鉻綠產品154g。該氧化鉻綠產品的檢測結果見下表1。該氧化鉻綠產品達到工業三氧化二鉻行業標準(HG/T2775—1996)顏料用合格品。
[0066]對比例6
[0067]將六價鉻含量以Na2Cr2O7計為65g/L并且硫酸含量為140g/L的4000ml萘醌生產廢液體與COD為66g/L并且pH為5.0的500ml維生素K3生產廢水加入壓力反應釜中，在攪拌下將所得反應混合物在常溫和7MPa下保持lh，以進行氧化還原反應。
[0068]反應后，降溫降壓向料液中加入87g焦亞硫酸納，將料液中未還原的TK價絡全部轉化成三價鉻。然后，用氫氧化鈉調節料液PH至7.5，得到中間產物Cr (OH) 3沉淀，再進行抽濾，得到濾餅和濾液。該濾液的COD為1155mg/L，六價鉻含量為35mg/L。
[0069]將分離出的濾餅放入高溫爐中在1100°C下煅燒1.5h，然后迅速置于150ml的5(TC自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，然后將濾出的濾餅再在1150°C下煅燒0.5h，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，之后將濾出的濾餅再在1200°C下煅燒
0.5h，之后迅速置于150ml的50°C自來水中，攪拌溶解洗滌后過濾，于85°C烘干1.5h，得到氧化鉻綠產品148g。該氧化鉻綠產品的檢測結果見下表1。該氧化鉻綠產品為不合格品。
[0070]表1
【權利要求】
1.一種處理含有六價鉻的萘醌生產廢液和維生素K3生產廢水并聯產氧化鉻綠的方法，包括如下步驟: a)使含有六價鉻的萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水在80-260°C的溫度下，優選在120-180°C的溫度下作為液相反應進行，其中萘醌生產廢液的用量應相對于該廢液中包含的六價鉻將維生素K3生產廢水完全還原所需量過量使用，優選為完全還原所需量的1.2-2.5 倍，優選 1.5-2 倍； b)向步驟a)得到的反應混合物中添加選自連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或其混合物的還原劑，以將經步驟a)反應后殘留的六價鉻還原； c)使用pH調節劑將步驟b)得到的經還原的反應混合物調節至pH值為5.5-8.5，優選為6.5-7.5，析出Cr (OH) 3沉淀，分離得到Cr (OH) 3沉淀和濾液；以及 d)將步驟d)得到的Cr(OH)3沉淀轉化為氧化鉻綠。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)的反應進行0.5-6小時，優選0.5-1.5小時；和/或步驟a)的反應在0_12MPa、優選0.3_4MPa的表壓壓力下進行。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中步驟c)中pH調節劑為氫氧化鈉、純堿或其混合物。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中在步驟d)中，將Cr(OH)3沉淀在300-1200°C、優選800-1100°C下煅燒0.5_6h、優選0.5-2.5h后用水洗滌，過濾，烘干。
5.根據權利要求4所述的方法，其中將煅燒、水洗和過濾這一流程重復至少一次，優選重復I或2次。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中萘醌生產廢液是使用紅礬鈉和強酸配制的溶液作氧化劑將原料2-甲基萘氧化制2-甲基-1，4萘醌產生的生產廢液。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中萘醌生產廢液中六價鉻含量以Na2Cr2O7計為60_120g/L，優選為80_110g/L，和/或硫酸含量為100_150g/L，優選為120-140g/L。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中維生素K3生產廢水為由2-甲基萘經氧化劑如鉻酸和/或雙氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并隨后由2-甲基-1，4-甲萘醌制備維生素K3所產生的生產廢水。
9.根據權利 要求1-8中任一項的方法，其中維生素K3生產廢水的COD為20-200g/L，優選為 20-40g/L，和 / 或 pH 為 0.5-5.5，優選為 3.0-5.0。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中步驟a)中，萘醌生產廢液與維生素K3生產廢水的質量比為1:1-10:1，優選為1:1-3:1。
【文檔編號】C01G37/02GK103613133SQ201310692793
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】李先榮, 陳寧, 董明甫, 謝友才, 黃玉西 申請人:四川省銀河化學股份有限公司