管徑均勻的碳納米管陣列及其生長方法
【專利摘要】本發明公開了一種生長管徑均勻的碳納米管陣列的方法，主要包括：步驟A)在金屬箔片上沉積緩沖層和催化劑層形成復合基底；步驟B)通入還原氣體，于3～20kPa低壓下對復合基底上的催化劑進行還原處理；步驟C)通入由惰性氣體、還原氣體和碳源氣體組成的混合氣體，于15～40kPa低壓下，采用化學氣相沉積法在復合基底上原位生長碳納米管陣列。本發明的方法中，催化劑的還原和碳納米管陣列的生長分別控制在3～20kPa和15～40kPa的低壓下進行，不但提高了工藝的安全性，還有效控制了催化劑粒子的粒徑和形貌以及陣列的生長，可以獲得高質量管徑均勻的碳納米管陣列。本發明的碳納米管陣列的高度為100～350μm，管徑分布均勻，為8～20nm，標準差小于3nm。
【專利說明】管徑均勻的碳納米管陣列及其生長方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料【技術領域】，具體涉及一種管徑均勻的碳納米管陣列及其生長方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管是由石墨烯繞中心軸卷曲而成的一維管狀結構。該獨特結構賦予了碳納米管特殊的物理化學性能如極高的比表面積、優異的力學性能、突出的軸向導熱及導電性能等。因而，碳納米管廣泛應用于電池、復合材料、氣敏傳感器等領域。碳納米管陣列是按同一方向有序排列的碳納米管的集合，既保留了碳納米管優異的軸向導熱和導電性能，又實現了碳納米管的有序整合，便于碳納米管的大規模應用，是一種極具研究價值的材料體系。
[0003]目前最常見的制備碳納米管陣列的方法為化學氣相淀積法(CVD法)。CVD法制備碳納米管陣列通過VLS (vapor-1 iquid-Solid)機制實現的，即碳源氣體中的碳原子吸附在液體催化劑粒子的表面，經擴散后從催化劑中析出形成碳納米管。根據催化劑的引入方式又可以分為浮動催化劑法和兩步法。其中，浮動催化劑法需在生長過程中不斷引入催化劑，制得的碳納米管陣列中催化劑殘留較多且會引入竹節狀結構，導致碳納米管的品質降低(Advanced Materials, Vol.19:2360-2363 (2007).)，同時會使碳納米管與基底的結合不牢固，易在后期應用中剝落。而兩步法則是在制備過程中先將催化劑預沉積在基底上，再經還原形成活化狀態的液體粒子，然后通入碳源氣體制備碳納米管陣列。該方法有效避免了浮動催化劑法的缺陷，是一種制備高質量碳納米管陣列的有效方法。
[0004]在兩步法的制 備過程中，催化劑的還原過程直接影響催化劑的尺寸、分布及形貌，從而進一步影響碳納米管陣列的高度以及單根碳納米管的形貌，因此催化劑的還原過程是決定碳納米管陣列質量的重要因素(Surface Applied Science, Vol.258:13-18 (2011)。從現有專利文獻來看，碳納米管陣列的制備工藝中往往缺少催化劑預處理過程(如CN101372327A公開的一種碳納米管陣列的生長方法)或者預處理過程在較高壓力下進行(如CN102945950A)，導致納米管陣列形貌不易控制。此外，由于氫氣的爆炸極限很寬，在高溫高壓下還原催化劑存在一定的危險性。
[0005]因此，現有的碳納米管陣列的生長工藝存在危險且得到的碳納米管陣列的管徑分別不均勻，有必要開發新的生長工藝和碳納米管陣列產品。

【發明內容】

[0006]本發明針對現有技術中碳納米管陣列的管徑分布不均勻的技術問題，目的在于提供一種管徑均勻的碳納米管陣列。本發明的碳納米管陣列的高度為100~350 ym，管徑為8~20nm,優選為10~15nm,管徑標準差小于3nm。
[0007]管徑標準差是根據Excel中STDEV.P函數即式(I )計算得出的。
【權利要求】
1.一種管徑均勻的碳納米管陣列，其特征在于，該碳納米管陣列的高度為100~350 u m,管徑為8~20nm,管徑標準差小于3nm。
2.根據權利要求1所述的碳納米管陣列，其特征在于，管徑為10~15nm。
3.—種生長權利要求1所述的碳納米管陣列的方法，其特征在于該方法依次包括如下步驟: 步驟A)在一金屬箔片上依次沉積緩沖層和催化劑層，從而形成一具有三層結構的復合基底； 步驟B)將復合基底置于化學氣相沉積管式爐中，在惰性氣體氣氛下升溫至600~6500C ;然后關閉惰性氣體，通入還原氣體，于3~20kPa低壓下，對復合基底上的催化劑進行還原處理； 步驟C)升溫至650~700°C，通入由惰性氣體、氫氣和碳源氣體組成的混合氣體，于15~40kPa低壓下，采用化學氣相沉積法在復合基底上原位生長碳納米管陣列； 步驟D)在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟A)中，采用真空電子束蒸發法在所述金屬箔片上依次沉積緩沖層和催化劑層；所述金屬箔片為鉭箔片；所述緩沖層為氧化鋁緩沖層，厚度為15~30nm,優選20nm ;所述催化劑層為鐵或鎳催化劑層，厚度為5~IOnm優選 8nm。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟B)中，復合基底在惰性氣體氣氛下以10~15°C /min的速率升溫至600~650°C。`
6.根據權利要求3或5所述的方法，其特征在于，步驟B)中，于5~IOkPa低壓下，對復合基底上的催化劑進行還原處理。
7.根據權利要求3或5所述的方法，其特征在于，步驟B)中，所述惰性氣體為氬氣；所述還原氣體為氫氣或氨氣優選為氫氣，處理時間為5~35min優選10~25min。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟C)中，于20~30kPa低壓下，采用化學氣相沉積法在復合基底上原位生長碳納米管陣列。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟C)中，所述惰性氣體為氬氣，所述碳源氣體為乙炔；惰性氣體:氫氣:碳源氣體的流量比為14sccm:6sccm:1~3sccm,生長時間為30~60分鐘。
10.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟D)中，所述惰性氣體為氬氣，在惰性氣體氣氛下，于I~IOkPa低壓下，先以10~15°C /min的速率降溫至500~550°C，然后自然冷卻至室溫。
【文檔編號】C01B31/02GK103771389SQ201310714065
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】董紹明, 甄琦, 闞艷敏, 胡建寶, 高樂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所