本發明涉及納米技術與紫外探測技術領域，具體地說是利用ZnO對紫外響應的優良特性，將傳統的微電子工藝技術與納米線融合起來從而實現對紫外光的探測，利用器件結構的變化，實現較寬的探測范圍，滿足特定增益的探測器件的制備要求。

背景技術：

隨著環境污染日益嚴重，全球國際性的環境保護行動越來越頻繁，其中，臭氧層是地球和人類的保護傘，能夠過濾掉太陽光中99％的紫外光。由于人類廣泛使用消耗臭氧層物質，使其遭到嚴重破壞，過量的紫外線會使人和動物免疫力下降，導致皮膚癌的發病率增高，動物和人眼睛失明；侵害生命安全，甚至破壞生態系統；引起氣候變化等。早在1989年，國際社會通過了保護臭氧層的國際環保公約。臭氧層的破壞使人們對紫外探測表現出急迫的需求，與此同時，紫外傳感技術引起了廣泛關注，除了在空間和環境監測上的應用，紫外探測技術在在火焰傳感和火災預警、紫外通信，甚至包括醫學的細胞癌變分析等許多領域都有著極其廣泛的應用。近年來，納米技術興起，人們注意到納米線大的長徑比可顯著提高探測器的靈敏度，不僅如此，納米結構可以制備在柔性襯底上。其中，ZnO材料制備的納米線具有良好的生物兼容性，容易應用于智能化的可穿戴設備，材料本身容易合成，器件制備成本低，適用于大量埋布在物聯網中的多探測節點，實現對周圍環境紫外強度的實時監測預警。其中，ZnO納米線陣列以提高光響應信號的強度，和制備簡單等優點，受到越來越多人的青睞。

從目前報道的研究成果看，大部分研究者都在追求更高的靈敏度和更快的響應速度，而忽略了器件在制備過程中的可靠性和穩定性。例如，比較常見的縱向納米線陣列結構的紫外探測器件,用高溫氣相沉積或水熱法在襯底上垂直向上生長。如果是上下電極，那么上電極的制備存在需要絕緣物質的填充和支撐的問題；如果是表面平行電極，可能會存在電流流經種子層過程中電子的散射問題。由于垂直結構的感光面積小，電極制備等的問題，橫向平鋪于兩電極之間的納米線陣列成為最適于紫外探測器應用的器件結構。橫向結構的制備包括介電泳、納米壓印、直接側向生長，其中，前兩種方法由于需要人工的手法將納米線挑出來排布在電極兩端，容易損壞納米線表面特性且無法保證納米線與電極的牢固接觸，導致器件性能降低。直接側向生長納米線直接通過自組織形成，且能夠與電極牢固接觸。因此直接在電極兩端生長成為實現橫向納米線陣列的首選方法。

紫外探測要實用化，必須滿足不同工作環境下的探測需求，這就要求器件有不同的增益范圍。就目前橫向結構的研究情況，由于固定的器件結構和制備方法，同一種器件的增益是相對穩定的，若想得到不同的增益，需要對電極做出改變，如增大電極的面積，這無異于新的工藝流程，周期長，成本高，影響器件的整體面積。水熱法制備納米線的方法在實現納米線的橋接的基礎上，且不改變電極的情況下，通過改變種子層的厚度及生長條件，如：生長溶液濃度和生長時間，來達到不同程度的納米線分布的效果，從而實現不同的增益。通過不同厚度種子層與生長濃度和時間的匹配可以得到不同增益的紫外探測器件，滿足不同環境下的紫外探測需求。如用于集成電路中，在探測要求不高的情況下，則可選擇增益較低的，減少功耗；如運用到日常民用探測，低的紫外線密度則要求較高靈敏度的探測器。

在保證電極面積不變的前提下，同時實現不同靈敏度的紫外探測器，本發明公開了一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器及其制備方法?；谏L過程中的資源競爭，調節生長濃度，種子層等條件可得到不同程度的橫向納米線陣列，調節有效參加工作的納米線的數量及粗細，進而可以得到特定增益的紫外探測器件。

技術實現要素：

本發明的目的在于，通過一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器的制備方法，解決不同量級的光增益器件的實現，及納米線生長方向方面的問題，突破技術瓶頸，實現制備出可定制的納米探測器件。

本發明是通過以下工藝技術方法實現的：

一種制備可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1.1.首先制備絕緣襯底，采用PECVD方法在硅襯底上生長二氧化硅絕緣層(如300納米厚度的二氧化硅絕緣層)；

1.2.用光刻的方法對步驟1.1.中所述的襯底進行圖案化處理，具體的使用光刻膠AZ5214做反轉圖形，使得光刻膠AZ5214的圖形的側面具有梯形結構，光刻膠AZ5214與二氧化硅絕緣層接觸的底面面積大于上部非接觸的截面面積，光刻膠AZ5214圖形的側面具有坡度；

1.3.在步驟1.2.中得到二氧化硅絕緣層上通過磁控濺射的方法依次生長氧化鋅種子層和Ti層、Au層金屬電極(如100nm厚的氧化鋅種子層)；

1.4.剝離步驟1.3.的光刻膠，最終形成氧化鋅種子層和金屬電極的坡度或臺階襯底；

1.5.將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成0.1mmol/L-2.5mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液；

1.6.步驟1.5所得前體溶液放入水熱反應釜中，再將步驟1.4.中襯底Ti層、Au層電極面朝下浮于前體溶液表面，在80℃下反應生長ZnO納米線，生長時間隨種子層厚度和前體溶液濃度不同，納米線生長速度不同,根據生長速度調節生長時間(如，100納米種子層，1mmol/L的前體溶液濃度生長時間為16h)；

1.7.將生長有ZnO納米線的襯底取出，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干，此時，ZnO納米線就以橋接的方式連接兩個電極，就制備完成了ZnO納米線陣列紫外探測器件的主要部分。

1.8.通過掃描電子顯微鏡觀察納米線的形貌和通過電學測試得到I-V特性，假設目標增益為G₁以上，若當前實際增益G_CN未達到G₁，則返回步驟1.5.調整前體溶液的濃度和生長時間；

調整硝酸鋅溶液的濃度使得與氧化鋅種子層厚度相匹配，使得器件增益達到G₁以上(此處G₁是目標增益值，根據不同需求，取值可變，也可以是一個區間，如G₂<G_CN<G₃)。

進一步優選，經過步驟1.8.后器件增益若能達到G₁以上，說明當前濃度與種子層厚度較為匹配；若特性變差(增益為G₁以下)，則返回步驟1.3.調節種子層厚度，直到找到較為匹配值。

本發明制備的電極，見圖1，進一步優選，兩邊電極完全對稱，生長納米線的兩電極間相距5μm，豎條電極的寬度為150μm，長度為200μm；與豎條電極相連的橫條電極，即納米線生長處的電極寬度可改變，范圍為25～100微米，納米線的數量變化，可調控器件端口電學參數，在-1V～1V測試電壓下，電流不同。

水熱法生長納米線過程存在溶質資源是否充分的問題，濃度高，即溶質資源充足時，納米線的直徑較大，降低濃度使納米線變細，有利于提高器件特性。最終，濃度的改變起到調控器件的端口電學參數的作用。

與現有的制備氧化鋅納米線的技術相比，本發明具有如下優點：

本發明提供了一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器的工藝方法，滿足了特定增益器件的制備要求，解決了納米線生長方向可控性問題。結合晶體生長原理，實現納米線的方向可控，并且納米線陣列的均勻性較高。當受到紫外光照射時，納米線的電導發生變化，即光電導效應，實驗上通過檢測納米線光電流來判定紫外光的強度，且獲得10³～10⁶范圍內的開關比。本發明簡單有效，適用于軍用及民用紫外光的檢測。

附圖說明

圖1本發明的兩種不同橋接寬度平面圖；

圖2本發明的剖面圖；

圖3本發明器件的制備流程；(a)-(d)為順序步驟；

圖4本發明增益的可定制方案流程圖；

圖5納米線生長過程中資源競爭示意圖；

圖6不同放大比例的器件平面和截面SEM圖；

圖7器件I-V特性圖。

圖中：1-硅襯底 2-SiO₂絕緣層 3-ZnO種子層 4-金屬電極層 5-ZnO納米線 6-紫外光源。

具體實施方式

為使本發明的目的、優點更加清楚明白，下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步的說明，但本發明并不限于以下實施例。

實施例1

本發明為一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器件，具體地說是一種通過檢測ZnO納米線電導率的改變而檢測紫外光的方法。

本發明公開的一種定制的高增益的ZnO納米線陣列紫外探測器件的具體結構如下：

Si襯底表面有兩部分完全對稱的電極，每部分電極由一個200微米*100微米的矩形和一個150微米*200微米矩形連接組成，兩電極間距為5微米。所有圖形的組成部分是：100nmZnO種子層和115nmTi/Au電極。

所述的紫外探測器件，選擇Si襯底作為本發明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇生長300nm的SiO₂絕緣層。將臺階的側面和表面制作電極后，再側向生長ZnO納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述Si基襯底前烘之后，旋涂AZ-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經過后烘、曝光、反轉烘、泛曝、顯影、堅膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示。

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射100nm厚ZnO種子層、15nm厚Ti、100nm厚Au,如附圖3(b)所示。

(3)將(2)中濺射有種子層和電極的Si襯底中的AZ-5214進行剝離，該過程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經過超聲處理將光刻膠AZ-5214去掉，剝離好的Si襯底經過丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮氣吹干，剝離之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成1mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取15mL前體溶液放入水熱反應釜中，再將(3)中圖案化Si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應生長ZnO納米線，持續8h。

(6)將(5)中襯底取出，用去離子水反復沖洗干凈后，放入新的溶液中。溶液濃度保持不變，生長時間持續8小時，實現納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益達到10⁶以上。

實施例2

同實施例1相同的電極圖案結構，Si襯底表面有兩部分完全對稱的電極，每部分電極由一個200微米*100微米的矩形和一個150微米*200微米矩形連接組成，兩電極間距為5微米。所有圖形的組成部分是：50nmZnO種子層和115nmTi/Au電極。

所述的紫外探測器件，選擇Si襯底作為本發明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇生長300nm的SiO₂絕緣層。將臺階的側面和表面制作電極后，再側向生長ZnO納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述Si基襯底前烘之后，旋涂AZ-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經過后烘、曝光、反轉烘、泛曝、顯影、堅膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示。

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射50nm厚ZnO種子層、15nm厚Ti、100nm厚Au,如附圖3(b)所示。

(3)將(2)中濺射有種子層和電極的Si襯底中的AZ-5214進行剝離，該過程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經過超聲處理將光刻膠AZ-5214去掉，剝離好的Si襯底經過丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮氣吹干，剝離之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成0.25mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取15mL前體溶液放入水熱反應釜中，再將(3)中圖案化Si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應生長ZnO納米線，持續8h，實現納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益達到10⁶以上。

參見附圖4本發明增益的可定制方案流程圖。

本發明增益的可定制方案流程如下：

設定目標增益為G₁，種子層厚度A為100納米，前體液濃度B為2.5mmol/L，生長時間C為16h，按照設定參數制備種子層厚度和水熱法生長條件制備器件，得到器件的I-V特性；若得到的增益在G₁以下，則重新調整B、C的取值，種子層的厚度與生長的前體溶液濃度有直接關系，當種子層的厚度較厚時，生長納米線所需的溶液濃度較高；當種子層較薄時，生長納米線所需的溶液濃度較低。以本發明的器件結構為例，100nm的ZnO種子層對應1mmol/L的溶液濃度匹配度較好，50nm的ZnO種子層對應0.25mmol/L則匹配較好，因此，需要找到ZnO種子層和溶液濃度、生長時間的較優匹配值，在這個條件下的器件特性較優。經過這個循環過程，直到達到設定的目標增益。依據此流程圖，可以得到不同量級增益的紫外探測器。此流程圖可得到一系列種子層厚度和溶液濃度、生長時間、器件增益的對應關系，為制備特定器件提供實驗參數支持。

參見附圖5，本發明中納米線生長過程中資源競爭示意圖。

根據系統協同學理論，晶體生長過程中，非平衡系統漲落的不穩定帶來競爭，在競爭過程中，大的成核點成為序參量吸附反應原子繼續生長，當達到臨界尺寸，晶核可以存在下去并向更穩定的方向發展，同時不斷使新的反應原子參與納米線的自組織生長。當系統發生漲落時，由于競爭關系系統出現序參量，在系統內部非線性作用下，序參數役使子系統按照晶格嚴格排列，最終出現不同的“宏觀”結構，整個系統的中心環節是非線性相互作用和伺服機制。本發明中納米線的生長就是小核長成大核，大核不斷吸引反應原子復制自己的模式，進而完成納米線的生長的過程。