利用堿回收綠液進行苛化反應生產高品質碳酸鈣的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用堿回收綠液進行苛化反應生產高品質碳酸鈣的方法，包括以下步驟：利用生石灰和稀白液制取苛化反應所需的精制石灰乳液；對堿回收綠液進行凈化處理；通過N段逆向苛化反應獲得高品質碳酸鈣，其中，第1段的反應物是精制石灰乳液，反應液是第2段分離得到的液相產物；第M段的反應物是第M-1段分離得到的固相產物，反應液是第M+1段分離得到的液相產物；第N段的反應物是第N-1段分離得到的固相產物，反應液是凈化后的綠液，第N段分離得到的固相產物為高品質碳酸鈣。本發明，根據苛化法碳酸鈣生產技術，結合堿回收苛化生產的特點和抄紙加填工藝生產的需要，獲得高品碳酸鈣，滿足了造紙企業對白泥資源化利用的需要。
【專利說明】利用堿回收綠液進行苛化反應生產高品質碳酸鈣的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及堿回收綠液苛化生產，具體涉及利用堿回收綠液進行苛化反應生產高品質碳酸鈣的方法。
【背景技術】
[0002]如今，制漿造紙行業的制漿工藝大多采用硫酸鹽或堿法進行蒸煮，通過堿回收苛化獲得的白泥碳酸鈣可以循環使用，因此，制漿造紙行業都會配套堿回收系統。但是，由于現有方法堿回收苛化獲得的白泥碳酸鈣含雜質高、系統運行穩定性差，或運行成本高等原因，很難滿足工業化生產的需要，于是，現有的大多企業只得采用填埋的方式對白泥進行處理，造成碳酸鈣資源浪費。并且，抄紙生產過程又需要外購大量碳酸鈣進行加填處理，以改善紙品的物理指標特性。
[0003]現有的苛化白泥生產碳酸鈣的方法主要包括:
[0004]( I)通過對苛化產生的白泥，進行水洗，篩選和研磨等加工處理生產白泥碳酸鈣產品。該方法中由于苛化反應的原料中存在大量的雜質，因此，白泥碳酸鈣的質量差，基本指標與物理特性指標難以提高，難以滿足抄紙生產中的加填應用需求。
[0005](2)對綠液進行預苛化，讓消化反應單獨進行，并采用二次苛化等方法，洗去白泥中的堿獲得碳酸鈣產品。該方法重在考慮苛化直接生產碳酸鈣產品，堿液產品的生產質量得不到保證，加上工藝反應條件的制約，獲得的碳酸鈣產品指標難以滿足要求。
[0006]綜上所述，現有通過堿回收苛化獲得的白泥碳酸鈣的方法，生產不穩定、產品質量得不到提高。主要問題在于:
[0007](I)白泥碳酸鈣產品基本指標與物理指標低的問題；
[0008](2)傳統苛化反應生產的碳酸鈣產品，其晶體形狀難以控制的問題；
[0009](3)產品及產品使用性能提高的問題；
[0010](4)生產高效、經濟運行的問題。
[0011]鑒于上述狀況，急需對現有通過堿回收苛化獲得的白泥碳酸鈣的方法進行優化改進，以滿足造紙企業對白泥資源化利用的需要。

【發明內容】

[0012]本發明所要解決的技術問題是現有通過堿回收苛化獲得的白泥碳酸鈣的方法，生產不穩定、產品質量得不到提高的問題。
[0013]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是提供一種利用堿回收綠液進行苛化反應生產高品質碳酸鈣的方法，包括以下步驟:
[0014] 步驟1:利用生石灰和稀白液制取苛化反應所需的精制石灰乳液，所述精制石灰乳液中的石灰濃度介于lwt% - 60wt%之間，其中石灰濃度以氧化鈣計；
[0015]步驟2:對堿回收綠液進行凈化處理，凈化處理后的綠液的潔凈度為15PPM以下；
[0016]步驟3:在穩定生產階段，通過N段逆向苛化反應獲得高品質碳酸鈣，每段苛化反應完成后進行固液分離處理，所述N段逆向苛化反應是指:
[0017]第I段苛化反應的反應物是步驟I得到的精制石灰乳液，反應液是第2段苛化完成后分離得到的液相產物；
[0018]第M段苛化反應的反應物是第M-1段苛化反應完成后分離得到的固相產物，反應液是第M+1段苛化完成后分離得到的液相產物；
[0019]第N段苛化反應的反應物是第N-1段苛化反應完成后分離得到的固相產物，反應液是步驟2得到的凈化后的綠液，第N段苛化反應完成后分離得到的固相產物為所述高品質碳酸鈣；
[0020]N ≥3，N_1 ≥M ≥ 2。
[0021]在上述方法中，所述稀白液為碳酸根離子濃度低于0.2mol/mol的生石灰溶液。
[0022]在上述方法中，所述精制石灰乳液的制備方法如下:將氧化鈣含量不低于70%的優質生石灰與碳酸根離子含量在0.15mol/mol以下的堿性水溶液混合進行消化反應，制得濃度為15-20%的石灰乳液液，對上述石灰乳液液進行分級篩選和濃縮處理，最后獲得固定含量為60%的精制石灰乳液。
[0023]在上述方法中，步驟2中，利用綠液凈化劑與堿回收綠液反應進行凈化處理，綠液凈化劑的添加比例為綠液重量的0.1-1%，反應溫度為20-100°C，反應時間20-80分鐘，反應后進行三級固液分離處理，去除綠泥。
[0024]在上述方法中，步驟3中，所述綠液凈化劑的制備方法如下:
[0025]將熟石灰與鋁酸鈉按照I 一 25的比例混合，反應生成鋁酸鈣或水合碳鋁酸鈣與氫氧化鈣混合溶液。
[0026]在上述方法中，各段正向苛化反應和各段逆向苛化反應的工藝參數為:反應溫度20-100°C，反應總時間2-6小時，攪拌速度200-1000rpm，固液分離比為100-1000。
[0027]在上述方法中，步驟2中對堿回收綠液進行凈化處理的具體步驟為:
[0028]將熟石灰與鋁酸鈉按照I 一 25的比例混合，反應生成鋁酸鈣或水合碳鋁酸鈣與氫氧化鈣混合溶液作為綠液凈化劑添加到綠液原液中，控制反應溫度在85-90°C，反應時間20-60分鐘,攪拌速度為IOOrpm,反應結束后進行固液分離、過濾得到凈化后的清潔綠液。
[0029]在上述方法中，N=4,且所述N段逆向苛化反應是指:
[0030]利用精制石灰乳液以及第2段苛化反應完成后分離得到的液相產物進行第I段苛化反應；
[0031]利用第I段苛化反應后分離得到的固相產物以及第3段苛化反應后分離得到的液相產物進行第2段苛化反應；
[0032]利用第2段苛化反應后分離得到的固相產物以及第4段苛化反應后分離得到的液相產物進行第3段苛化反應；
[0033]利用第3段逆向苛化反應后分離得到的固相產物以及凈化后的綠液進行第4段苛化反應。
[0034]本發明，通過對堿法或硫酸鹽法制漿工藝中堿回收燃燒生成的綠液進行凈化處理獲得的聞清潔綠液；對石灰原料進行優選處理，制備石灰乳液液及可供苛化使用的晶型控制體——晶核粒子；將凈化后的綠液投加到苛化反應的最后反應段，采用多段逆向苛化反應完成苛化反應，最后獲得高品碳酸鈣產品?！緦＠綀D】

【附圖說明】
圖1為本發明的流程圖。
【具體實施方式】
[0035]本發明提供的方法，通過對堿法或硫酸鹽法制漿工藝中堿回收燃燒生成的綠液進行凈化處理獲得的高清潔綠液，投加到苛化反應的最后反應段，并采用多段逆向苛化反應完成苛化反應；最后對苛化生成的碳酸鈣進行殘余含量堿的回收，去除碳酸鈣中的雜質和雜質離子，調整粒子的團聚現象得到滿足工業加填使用需要的高品碳酸鈣產品。本發明，通過篩選苛化反應時間、反應溫度、反應攪拌速度可以獲得高的苛化轉化率、低的白泥過量灰含量的優質白泥碳酸鈣。
[0036]本發明提供的方法包括以下步驟:
[0037]步驟1:利用生石灰和稀白液的消化反應制取苛化反應所需的精制石灰乳液，精制石灰乳液中含有苛化反應所需晶核，精制石灰乳液的PH值超過13.5。
[0038]該步驟中，選用的生石灰(氧化鈣)是煅燒有色物，特別是Fe、Mn等有色物質含量低的石灰石原料產物，制備石灰乳液用的反應添加液(稀白液)是一種碳酸根離子濃度低于
0.2mol/mol生石灰溶液(稀堿液)，優選碳酸根離子濃度在0.lmol/mol以下的生石灰堿性水溶液。通過控制稀白液在加工工藝中的投加位置，較好地控制消化反應的碳酸根離子濃度，以制得高品質的霰石型碳酸鈣晶核。
[0039]上述步驟獲得的精制石灰乳液中，石灰濃度低于60wt% (以氧化鈣計)，以防消化生成的石灰乳液粘度過高，造成攪拌困難；如果石灰濃度為低于lwt% (以氧化鈣計)則生產能力會降低，不實用。最佳的石灰濃度為20wt% (以氧化鈣計)左右。因此，精制石灰乳液中的石灰濃度介于lwt% — 60wt%之間。
`[0040]步驟2:對堿回收燃燒生成的綠液原液進行凈化處理。
[0041]該步驟中，綠液原液來自堿回收燃燒，其中NaCO3含量為50_200g/l (以Na2O計)，優選為80-120g/l。由于堿回收燃燒生成的綠液原液中各種雜質含量較多，不利于苛化反應，因此，本發明提供的方法需要通過加入綠液凈化劑對綠液原液進行凈化處理，對綠液原液中的離子雜質進行吸附反應、破壞綠液原液中的膠體雜質、絮集固體雜質，并進行固液分離。綠液原液凈化處理所使用的綠液凈化劑為生石灰與鋁酸鈉(Ca/Al摩爾比1.5~2.5，優選2.0)混合反應生成的鋁酸鈣或水合碳鋁酸鈣溶液，綠液凈化劑的添加比例為綠液原液重量的0.1-1%，優選0.5%，綠液凈化處理的反應溫度為20-100°C，優選80-90°C ;反應時間20-80分鐘，優選60分鐘；凈化處理后進行三級固液分離處理，去除綠泥，使凈化后的綠液的潔凈度達到15PPM以下。
[0042]步驟3:在穩定生產階段(逆向苛化反應循環建立起來后)，通過N段逆向苛化反應獲得高品質碳酸鈣，并且每段逆向苛化反應完成后進行固液分離處理，所述N段逆向苛化反應是指:
[0043]第I段苛化反應的反應物是步驟I得到的精制石灰乳液，反應液是第2段苛化完成后分離得到的液相產物；
[0044]第M段苛化反應的反應物是第M-1段苛化反應完成后分離得到的固相產物，反應液是第M+1段苛化完成后分離得到的液相產物；
[0045]第N段苛化反應的反應物是第N-1段苛化反應完成后分離得到的固相產物，反應液是步驟2得到的凈化后的綠液，第N段苛化反應完成后分離得到的固相產物為所述高品質碳酸鈣；
[0046]N ≥3，N_1 ≥M ≥2。
[0047]上述各段苛化反應的工藝條件均為:反應溫度20-100°C，優選80_90°C ;反應總時間2-6小時，優選4小時；攪拌速度200-1000rpm,優選300_400rpm ;固液分離比為100-1000，優選500。經過多段苛化反應，最終生成高品質的霰石型晶體碳酸鈣，碳酸鈣呈短徑0.1-1.5 μ m、長徑0.3-15 μ m的針狀、柱狀或芒刺狀晶體。
[0048]上述步驟3中，多段苛化反應通常采取2-6段，優選為4段。
[0049]同常規苛化反應相比，本發明提供的逆向苛化反應石灰乳液由一段苛化器加入，依次經2、3……4段苛化器逐步提純處理；而反應液則由第η段苛化器加入，逐步經N-1、Ν-2、……、1段苛化器(逆向)與相應的反應物反應，最終由四段苛化反應完成后分離得到聞品質碳酸鈣。
[0050]本發明中，反應物正向流動，反應液逆向流動,這樣的獲得的晶體碳酸鈣，與傳統苛化方法獲得的白泥碳酸鈣相比，具有如下優點:
[0051](I)白泥碳酸鈣含量提高、且雜質含量大大降低；
[0052](2)白泥碳酸鈣的白度、粒子微觀結構、粒子勻一性等物理指標得到了很大的改善，可用于造紙加填或紙張涂布，能賦予紙頁極好的白度、不透明度、平滑度、良好的印刷適應性能等紙張特性。
[0053](3)可提高抄紙生產中填料的留著率，并獲得良好的網磨蝕性能。
[0054](4)利用本發明方法獲得的白泥碳酸鈣，除可應用于造紙工業生產外，還可用于橡膠、塑料、涂料、密封劑、肥料等領域。
[0055]下面結合圖1具體介紹本發明的一個具體實施例，以便于本領域技術人員更好的理解，本實施例采用的是4段逆向苛化反應，但是，本實施例中，反應溫度、時間、攪拌速度等工藝技術參數僅為幾種精選的特定工藝參數，并不夠成對本發明的具體限制，本發明的保護范圍以權利要求書為準。
[0056](I)將氧化鈣含量不低于70%的優質生石灰與碳酸根離子含量在0.15mol/mol以下的堿性水溶液(生石灰水溶液)混合進行消化反應，制得濃度為15-20%的石灰乳液液，對上述石灰乳液液進行分級篩選和濃縮處理，最后獲得固體含量為60%的精制石灰乳液。
[0057](2)將熟石灰與鋁酸鈉按照I 一 25的比例混合反應，生成鋁酸鈣或水合碳鋁酸鈣與氫氧化鈣的混合溶液作為綠液凈化劑添加到綠液原液中，控制反應溫度在85-90°C，反應時間20-60分鐘，攪拌速度為IOOrpm，最后通過固液分離、過濾得到凈化后的綠液，凈化后的綠液中 NaOH =Na2CO3:Na2S=0.6:1.0:0.21mol/l。
[0058]( 3 )在穩定生產階段(逆向苛化反應循環建立起來后)，通過4段逆向苛化反應獲得高品質碳酸鈣，其中每段逆向苛化反應完成后進行固液分離處理。
[0059]本實施例的改進在于碳酸鈣的穩定生產階段使用了 4段逆向苛化反應，具體步驟如下:
[0060]步驟31:在一段苛化器中加入反應物精制石灰乳液以及第2段苛化反應后分離得到的液相產物(NaOH:NaC03:Na2S=2.2:0.20:0.21mol/l)。反應溫度90°C，反應時間60分鐘，攪拌速度為400rpm，苛化反應完成后通過一段分離器進行固液離心分離及過濾處理，得到的液相產物(白液)成份變化為NaOH:NaC03:Na2S=2.44:0.08:0.21mol/l，苛化的轉化率為 93.8%ο
[0061 ] 步驟32:步驟31分離得到的固相產物(主要成份是氫氧化鈣+碳酸鈣)以及第3段苛化反應后分離得到的液相產物(NaOH:NaC03:Na2S=l.72:0.44:0.21mol/l)輸出到二段苛化器中進行二段苛化反應。反應溫度90°C，反應時間60分鐘，攪拌速度為350rpm，二段逆向苛化反應完成后通過二段分離器進行固液離心分離及過濾處理，得到的液相產物(白液)成份變化為 NaOH:NaC03:Na2S=2.2:0.20:0.21mol/l。
[0062]步驟33:步驟32得到的固相產物(主要成份是氫氧化鈣+碳酸鈣)以及第4段苛化反應后分離得到的液相產物(NaOH:NaC03:Na2S=l.08:0.76:0.21mol/l)輸出到三段苛化器中進行三段苛化反應。反應溫度90°C，反應時間60分鐘，攪拌速度為300rpm，反應后進行固液離心分離及過濾處理，處理后的液相產物(白液)成份的變化為NaOH:NaC03:Na2S=l.72:0.44:0.21mol/l。
[0063]步驟34:步驟33分離得到的固相產物(主要成份是氫氧化鈣+碳酸鈣)以及凈化后的清潔綠液(NaOH:Na2C03:Na2S=0.6:1.0:0.21mol/l)輸出到四段苛化器中進行四段苛化反應。反應溫度90°C，反應時間60分鐘，攪拌速度為300rpm，四段逆向苛化反應完成后通過四段分離器進行固液離心分離及過濾處理，得到的液相產物(白液)成份變化為NaOH:NaC03:Na2S=l.08:0.76:0.21mol/l,固相產物為高品質碳酸鈣，氫氧化鈣的含量為2.3%，固相產物的平均粒徑為12.1 μ m，構成初級粒子平均其長徑5.6 μ m、平均短徑0.61 μ m的柱狀晶體碳酸鈣。
[0064]上述步驟31 - 34為碳酸鈣的穩定生產階段，需要說明的是，本發明需要首先采用類似常規苛化反應的方式建立循環，從而進入穩定生產階段，其過程大致如下: [0065](I)在一段苛化器中加入反應物精制石灰乳液及凈化后的綠液進行一段苛化反應，反應完成后進行固液分離，固相產物進入二段苛化器，液相產物排放至集液槽集中處理；
[0066](2)在二段苛化器內加入凈化后的綠液與一段苛化反應分離得到的固相產物進行二段苛化反應，反應完成后進行固液分離，固相產物進入三段苛化器，液相產物返回至一段苛化器；
[0067](3)在三段苛化器內加入凈化后的綠液與二段苛化反應分離得到的固相產物進行三段苛化反應，反應完成后進行固液分離，固相產物進入四段苛化器，液相產物返回至二段苛化器；
[0068](4)在四段苛化器內加入凈化后的綠液與三段苛化反應分離得到的固相產物進行四段苛化反應，反應完成后進行固液分離，固相產物舍棄，液相產物返回至三段苛化器。
[0069]經過上述步驟后，則建立了苛化反應循環，從而進入穩定生產階段，在穩定生產階段，則僅在一段苛化器中加入精制石灰乳液，僅在四段苛化器中加入凈化后的綠液，以實現逆向苛化反應，其結果是:由四段分離器得到的固相產物為高品質碳酸鈣，由一段分離器得到的液相產物為處理后的廢液(堿液)，送到集液槽進行集中處理。
[0070]同理可推導出N段逆向苛化反應循環的建立過程:
[0071]在一段苛化器中加入反應物精制石灰乳液及凈化后的綠液進行一段苛化反應，反應完成后進行固液分離，固相產物進入二段苛化器，液相產物排放至集液槽集中處理；[0072]在M段苛化器內加入凈化后的綠液與M-1段苛化反應分離得到的固相產物進行M段苛化反應，反應完成后進行固液分離，固相產物進入M + I段苛化器，液相產物返回至M-1段苛化器；
[0073]在N段苛化器內加入凈化后的綠液與N-1段苛化反應分離得到的固相產物進行N段苛化反應，反應完成后進行固液分離，固相產物舍棄，液相產物返回至N-1段苛化器。
[0074]利用本發明提供的方法獲得的碳酸鈣為柱狀、芒刺狀晶體碳酸鈣，該碳酸鈣有優于商品碳酸鈣的物理化學指標與工業加填效果，可用于抄紙、PVC工藝等工業加填使用，而且能獲得好的苛化轉化率與低的過量灰、好的過濾性能的白泥產物，有效改善生產運行與產品質量，有利于堿回收率的提高及苛化生產成本的降低。
[0075]本發明不局限于上述最佳實施方式，任何人應該得知在本發明的啟示下作出的結構變化，凡 是與本發明具有相同或相近的技術方案，均落入本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.利用堿回收綠液進行苛化反應生產高品質碳酸鈣的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:利用生石灰和稀白液制取苛化反應所需的精制石灰乳液，所述精制石灰乳液中的石灰濃度介于lwt% — 60wt%之間,其中石灰濃度以氧化鈣計； 步驟2:對堿回收綠液進行凈化處理，凈化處理后的綠液的潔凈度為15PPM以下； 步驟3:在穩定生產階段，通過N段逆向苛化反應獲得高品質碳酸鈣，每段苛化反應完成后進行固液分離處理，所述N段逆向苛化反應是指: 第I段苛化反應的反應物是步驟I得到的精制石灰乳液，反應液是第2段苛化完成后分離得到的液相產物； 第M段苛化反應的反應物是第M-1段苛化反應完成后分離得到的固相產物，反應液是第M+1段苛化完成后分離得到的液相產物； 第N段苛化反應的反應物是第N-1段苛化反應完成后分離得到的固相產物，反應液是步驟2得到的凈化后的綠液，第N段苛化反應完成后分離得到的固相產物為所述高品質碳酸鈣； N≥3，N-1≥M≥2。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中:所述稀白液為碳酸根離子濃度低于0.2mol/mol的生石灰溶液。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制石灰乳液的制備方法如下:將氧化鈣含量不低于70%的優質生石灰與碳酸根離子含量在0.15mol/mol以下的堿性水溶液混合進行消化反應，制得濃度為15-20%的石灰乳液液，對上述石灰乳液液進行分級篩選和濃縮處理，最后獲得固定含量為60%的精制石灰乳液。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，利用綠液凈化劑與堿回收綠液反應進行凈化處理，綠液凈化劑的添加比例為綠液重量的0.1-1%，反應溫度為20-100°C，反應時間20-80分鐘，反應后進行三級固液分離處理，去除綠泥。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟2中，所述綠液凈化劑的制備方法如下: 將熟石灰與鋁酸鈉按照I 一 25的比例混合，反應生成鋁酸鈣或水合碳鋁酸鈣與氫氧化鈣混合溶液。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，各段逆向苛化反應的工藝參數為--反應溫度20-100°C，反應總時間2-6小時，攪拌速度200-1000rpm，固液分離比為100-1000。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中對堿回收綠液進行凈化處理的具體步驟為: 將熟石灰與鋁酸鈉按照I 一 25的比例混合，反應生成鋁酸鈣或水合碳鋁酸鈣與氫氧化鈣混合溶液作為綠液凈化劑添加到綠液原液中，控制反應溫度在85-90°C，反應時間20-60分鐘，攪拌速度為IOOrpm，反應結束后進行固液分離、過濾得到凈化后的清潔綠液。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，N=4，且所述N段逆向苛化反應是指: 利用精制石灰乳液以及第2段苛化反應完成后分離得到的液相產物進行第I段苛化反應； 利用第I段苛化反應后分離得到的固相產物以及第3段苛化反應后分離得到的液相產物進行第2段苛化反應； 利用第2段苛化反應后分離得到的固相產物以及第4段苛化反應后分離得到的液相產物進行第3段苛化反應； 利用第3段逆向苛化反應后分離得到的固相產物以及凈化后的綠液進行第4段苛化反 應。
【文檔編號】C01F11/18GK103708522SQ201410003331
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月3日 優先權日:2014年1月3日
【發明者】趙娟, 裴蓓 申請人:三三環保科技（北京）有限公司