一種超長納米線結構及納米帶結構鈦酸銅鈣的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超長納米線結構和納米帶結構鈦酸銅鈣的可控制備方法，該方法中用于制備CaCu3Ti4O12的氧化物原料TiO2、CaO和CuO，在高溫下溶于NaCl和KCl的共熔體系中，Ca2+、Cu2+、Ti4+離子以10?5-10?8cm2/s的遷移速度重組形成納米線結構和納米帶結構的CaCu3Ti4O12一維材料。該方法具有原料種類少，操作方法簡便，工藝簡單，成本低廉，綠色環保等特點，所制備的超長納米線結構和納米帶結構的CaCu3Ti4O12對于研究其可見光響應光催化機理以及對于其他化合物的一維納米材料制備，具有重大意義。同時在制備四元納米線和納米帶結構化合物方面有廣泛的指導意義。
【專利說明】一種超長納米線結構及納米帶結構鈦酸銅鈣的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超長納米線結構和納米帶結構鈦酸銅鈣的制備方法，屬于光催化納米材料領域。
【背景技術】
[0002]一維納米材料在近幾年甚至近幾十年來受到了廣泛的研究，是由它的尺寸依賴性質決定的，其相比于塊狀納米材料而言有著獨特的物理、化學性質，所以其往往在光電、光伏、電化學以及電動機械方面有著廣泛的應用。故而，一維納米材料的合成對于現今的科技
應用有著重要的基礎意義。
[0003]近十年來，各種二元化合物一維納米材料，如:Ti02、ZnO、SnO2, MnO2, Ga2O3都已經被成功合成；三元化合物一維納米材料，如:K2Ti6013、K2Ti8017m米線也被人們用水熱方法成功制備。而對于四元化合物的一維合成仍然是一個挑戰。
[0004]鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12)作為一種層狀鈣鈦礦結構，其價帶頂是Cu (3d)-O (2ρ) σ反鍵軌道，所以相對于TiO2的單純02ρ軌道，CaCu3Ti4O12具有更窄的禁帶寬度，約為2.21eV。故而，CaCu3Ti4O12能夠響應太陽光中的可見光部分,大大拓寬了光催化技術對于太陽光的利用率，受到了人們的廣泛研究。目前，合成的CaCu3Ti4O12主要為6面的立方體結構，對于其一維納米線 和納米帶結構未見著于公開文獻。而制備出不同結構的光催化材料對于研究材料的光催化機理和尋找更高效的光催化劑具有重要意義。
[0005]對于一維納米材料的制備，目前見著于文獻中的方法主要是:(I)、氣-液-固生長技術(VLS)Jn =Si單質納米線的生長；(2)、熱蒸發生長技術，如:ZnO、SnO2, In2O3' VO等一維納米線的制備；(3)、金屬催化-分子束外延生長技術,如:ZnSe —維納米線的制備；
(4)、溶液生長技術。然而，作為一種非常簡單的一維納米材料生長方法:熔鹽法，卻非常少見于公開文獻。故而，本發明采用簡單易行的熔鹽生長方法制備四元化合物對于其他化合物的一維納米材料制備有很重要的指導意義。
[0006]綜上，通過本發明所述方法獲得的超長納米線結構和納米帶結構鈦酸銅鈣，對于研究其可見光響應光催化機理以及對于其他化合物的一維納米材料制備具有重大意義。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于，提供一種超長納米線結構和納米帶結構鈦酸銅鈣的制備方法，是工藝簡單、成本低廉的制備方法，該方法基于熔鹽法合成化合物的原理，包括作為合成鈦酸銅鈣所需的氧化物原料與鹽的混合，再在高溫條件下灼燒數小時，最后生成超長納米線結構和納米帶結構鈦酸銅鈣。該方法具有操作簡便，工藝簡單，綠色環保等特點，在制備四元納米線和納米帶結構化合物方面有廣泛的指導意義。
[0008]本發明所述的一種超長納米線結構或納米帶結構鈦酸銅鈣的制備方法，其特征在于按下列步驟進行:
[0009]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 0.39_3.90g、CaO0.07-0.70g、CuO 0.29-2.90g,再稱取鹽質量為 NaCl 7.60-50.50g, KCl 7.00-49.50g
置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨l_12h，使其混合均勻；
[0010]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為650-1000°C，反應時間為 4-15h ；
[0011]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在IO-1OOkHz超聲作用下清洗1-10次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構或納米帶結構鈦酸銅鈣。
[0012]步驟b中的反應溫度650_850°C為納米線結構鈦酸銅鈣，反應溫度850-1000°C為納米帶結構鈦酸銅鈣。
[0013]本發明所描述的一種超長納米線結構和納米帶結構鈦酸銅鈣的制備方法，該方法中用于制備 CaCu3Ti4O12 的氧化物原料 TiO2:0.39-3.90g、CaO:0.07-0.70g、CuO:0.29-2.90g，在高溫下溶于NaCl和KCl的共熔體系中，Ca2+、Cu2+、Ti4+離子以Κ^-ΙΟ'πι2/s的遷移速度重組形成納米線結構和納米帶結構的CaCu3Ti4O1215反應過程控制反應溫度為6500C -1000°C以保證鹽能熔化，反應時間控制為4-15h，最后樣品在管式爐中自然冷卻到室溫。將反應得到的產物加入去離子水洗滌、過濾、除去NaCl和KC1，再在IO-1OOkHz超聲作用下清洗1-10次以除去雜質，最后在溫度60°C的烘箱中干燥5小時，得到CaCu3Ti4O12 —維材料。該方法具有原料種類少，操作方法簡便，工藝簡單，成本低廉等特點，所制備的超長納米線結構和納米帶結構的CaCu3Ti4O12對于研究其可見光響應光催化機理以及對于其他化合物的一維納米材料制備具有重大意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發明熔鹽法制備的超長納米線結構鈦酸銅鈣的X射線衍射圖；
[0015]圖2為本發明熔鹽法制備的超長納米帶結構鈦酸銅鈣的X射線衍射圖；
[0016]圖3為本發明熔鹽法制備的超長納米線結構鈦酸銅鈣的掃描電子顯微鏡照片，其中標尺長度為2μηι;
[0017]圖4為本發明熔鹽法制備的超長納米帶結構鈦酸銅鈣的掃描電子顯微鏡照片，其中標尺長度為2μηι;
[0018]圖5為本發明熔鹽法制備的超長納米線結構鈦酸銅鈣的投射電子顯微鏡照片，其中標尺長度為Iym;
[0019]圖6為本發明熔鹽法制備的超長納米帶結構鈦酸銅鈣的投射電子顯微鏡照片，其中標尺長度為I μ m。
【具體實施方式】
[0020]為了更好地理解本發明，通過以下實例進一步說明；
[0021]實施例1
[0022]制備超長納米線結構鈦酸銅鈣:
[0023] a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO20.39g、CaO0.07g、CuO0.29g，再稱取鹽質量為NaC17.60g和KC17.0Og置入瑪瑙球磨罐中在球磨機上球磨lh，使其混合均勻；[0024]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為650°C，反應時間為4h ；
[0025]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌，過濾，除去熔鹽，再在IOkHz超聲作用下清洗I次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0026]實施例2
[0027]制備超長納米帶結構鈦酸銅鈣:
[0028]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 0.39g、Ca0 0.07g、CuO0.29g，再稱取鹽質量為NaCl 7.60g和KCl 7.0Og置入瑪瑙球磨罐中在球磨機上球磨Ih,使其混合均勻；
[0029]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為850°C，反應時間為4h ；
[0030]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌，過濾，除去熔鹽，再在IOkHz超聲作用下清洗I次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米帶結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0031]實施例3
[0032]制備超長納米線結構鈦酸銅鈣:
[0033]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 0.78-3.90g、CaO0.14g、CuO 0.58g，再稱取鹽質量為NaCl 14.05g, KCl 13.25g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨3h，使其混合均勻；
[0034]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為700°C，反應時間為5h ；
[0035]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在30kHz超聲作用下清洗2次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0036]實施例4
[0037]制備超長納米帶結構鈦酸銅鈣:
[0038]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 0.78-3.90g、CaO
0.14g、CuO 0.58g，再稱取鹽質量為NaCl 14.05g, KCl 13.25g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨3h，使其混合均勻；
[0039]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為900°C，反應時間為5h ；
[0040]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在30kHz超聲作用下清洗2次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米帶結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0041]實施例5
[0042]制備超長納米線結構鈦酸銅鈣:
[0043]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 1.56g、Ca0 0.28g、CuO1.16g，再稱取鹽質量為NaCl 20.20g，KCl 19.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨5h，使其混合均勻；
[0044]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為750°C，反應時間為8h ；
[0045]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在50kHz超聲作用下清洗5次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0046]實施例6
[0047]制備超長納米帶結構鈦酸銅鈣:
[0048]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 1.56g、Ca0 0.28g、CuO1.16g，再稱取鹽質量為NaCl 20.20g，KCl 19.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨5h，使其混合均勻；
[0049]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為950°C，反應時間為8h ；
[0050]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在50kHz超聲作用下清洗5次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米帶結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215 [0051]實施例7
[0052]制備超長納米線結構鈦酸銅鈣:
[0053]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 2.34g、Ca0 0.42g、CuOL 74g，再稱取鹽質量為NaCl 30.56g,KCl 29.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨6h，使其混合均勻；
[0054]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為800°C，反應時間為9h ；
[0055]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在60kHz超聲作用下清洗6次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0056]實施例8
[0057]制備超長納米帶結構鈦酸銅鈣:
[0058]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 2.34g、Ca0 0.42g、CuOL 74g，再稱取鹽質量為NaCl 30.56g,KCl 29.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨6h，使其混合均勻；
[0059]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為950°C，反應時間為9h ；
[0060]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在60kHz超聲作用下清洗6次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米帶結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0061]實施例9
[0062]制備超長納米線結構鈦酸銅鈣:
[0063]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 3.12g、Ca0 0.56g、Cu02.32g，再稱取鹽質量為NaCl 40.56g，KCl 39.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨8h，使其混合均勻；
[0064]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為850°C，反應時間為IOh ；
[0065]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在80kHz超聲作用下清洗8次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0066]實施例10
[0067]制備超長納米帶結構鈦酸銅鈣:
[0068]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 3.12g、Ca0 0.56g、Cu02.32g，再稱取鹽質量為NaCl 40.56g，KCl 39.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨8h，使其混合均勻；[0069]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為1000°C，反應時間為12h ；
[0070]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在80kHz超聲作用下清洗8次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米帶結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0071]實施例11
[0072]制備超長納米線結構鈦酸銅鈣:
[0073]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 3.90g、Ca0 0.70g、Cu02.90g，再稱取鹽質量為NaCl 50.50g, KCl 49.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨12h，使其混合均勻；
[0074]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為800°C，反應時間為15h ；
[0075]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在IOOkHz超聲作用下清洗10次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0076]實施例12
[0077]制備超長納米帶結構鈦酸銅鈣:
[0078]a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO2 3.90g、Ca0 0.70g、Cu02.90g，再稱取鹽質量為NaCl 50.50g, KCl 49.50g置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨12h，使其混合均勻；
[0079]b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為900°C，反應時間為15h ；
[0080]C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在IOOkHz超聲作用下清洗10次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米帶結構鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O1215
[0081]實施例13
[0082]對鈦酸銅鈣進行X射線衍射分析(XRD):[0083]取實施例1-12獲得的目標產物各150-400mg，將目標產物平整地壓片于XRD樣品槽里，再將樣品槽放入Bruker D8粉末衍射儀進行衍射分析，衍射射線為:Cu KaX射線，衍射角度為:20° -80°，將分析測試結果與CaCu3Ti4O12的XRD標準卡片(JCPDS75-1149)進行比對，以上12個實施例得到的目標產物的X射線衍射分析結果見表1-13。
[0084]表1XRD標準卡片JCPDS75-1149的衍射角、衍射強度及鈦酸銅鈣晶面數據
【權利要求】
1.一種超長納米線結構及納米帶結構鈦酸銅鈣的制備方法，其特征在于按下列步驟進行: a、按鈦酸銅鈣化學式CaCu3Ti4O12稱取氧化物原料質量為TiO20.39-3.90g、CaO0.07-0.70g、CuO 0.29-2.90g,再稱取鹽質量為 NaCl 7.60-50.50g, KCl 7.00-49.50g 置入瑪瑙研缽中在球磨機上球磨l-12h，使其混合均勻； b、將步驟a中的原料混合物置于剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，反應溫度為650-1000°C，反應時間為 4-15h ； C、將步驟b得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌、過濾、除去熔鹽，再在10-1OOkHz超聲作用下清洗1-10次以除去雜質，再將樣品置于干燥箱中于溫度60°C干燥5小時，即得目標產物超長納米線結構或納米帶結構鈦酸銅鈣。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中的反應溫度650-850°C為納米線結構鈦酸銅鈣，反應溫度850-1000°C為納米帶結構鈦酸銅鈣。
【文檔編號】C01G23/00GK103922394SQ201410147181
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月12日 優先權日:2014年4月12日
【發明者】王傳義, 李英宣, 何洪泉 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所