微波法合成鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用微波法合成鋰離子電池正極材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，將Li2CO3、Fe2O3、磷酸按一定摩爾比計量后，將磷酸制成磷酸溶液，向磷酸溶液中加入檸檬酸，制備出檸檬酸、磷酸的水溶液；將Li2CO3、Fe2O3加入，攪拌均勻得到膏狀混合物；經(jīng)陳化、微波熱處理后得到前驅(qū)體甲；同樣方式以Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸為原料制得前驅(qū)體乙，將前驅(qū)體甲、乙混合，加入葡萄糖溶液，得到膏狀前驅(qū)體；最后經(jīng)微波燒結(jié)得到正極材料。本發(fā)明的電池正極材料充放電容量和循環(huán)次數(shù)較好；電池容量高，性能較好。利用微波處理可精確控制，工藝簡單，無污染，有利于環(huán)保。
【專利說明】微波法合成鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性物質(zhì)的合成方法，特別是涉及一種利用微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna7Fea3P04的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰鋰離子電池是用磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)材料作電池正極的鋰離子電池。磷酸鐵鋰電池的主要優(yōu)勢首先是使用安全，磷酸根化學(xué)鍵的結(jié)合力比傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵強，所以結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且不易釋放氧氣，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題，磷酸鐵鋰電池是目前全球唯一絕對安全的鋰離子電池，在高溫下的穩(wěn)定性可達(dá)400-500°C，保證了電池內(nèi)在的高安全性；不會因過充、溫度過高、短路、撞擊而產(chǎn)生爆炸或燃燒；其次該電池壽命超長，循環(huán)使用次數(shù)高，在室溫下IC充放電循環(huán)2000次，容量保持率80%以上，是目前鋰離子電池的2倍以上，同時該電池不含任何重金屬與稀有金屬，無毒(SGS認(rèn)證通過)，無污染，符合歐洲RoHS規(guī)定，為絕對的綠色環(huán)保電池。
[0003]但由于LiFePO4本身晶體結(jié)構(gòu)的限制，離子電導(dǎo)率低，高倍率充放電性能差，達(dá)不到實際應(yīng)用的要求。而LiMna7Fea3PO4中的Mn3+/2+電對在4.0V((vsL+/Li)附近能實現(xiàn)鋰離子的嵌脫，獲得4.0V平臺的容量而提高了電池的能量密度，因而引起了人們的極大興趣。
[0004]目前制備LiMntl7Fetl 3PO4材料的方法有固相合成法、共沉淀法等。但固相法合成時間長，熱能利用率低，顆粒不均勻而且易出現(xiàn)雜質(zhì)相。共沉淀法的優(yōu)點是:前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級水平)，粉體處理性能好，反應(yīng)過程易于控制，但是其設(shè)備、工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水廢氣難于處理，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期較長。
[0005]微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發(fā)生的自加熱過程，是一種體加熱方式。由于微波能直接被樣品吸收，所以在短時間內(nèi)樣品可以被均勻快速地加熱。其優(yōu)點是節(jié)能，加熱速度快，無污染，樣品晶粒細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻，可以精確控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是:克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池正極材料工藝復(fù)雜、成本高、性能差的缺點，提供一種反應(yīng)時間短、工藝過程簡單、能耗低、成本低的鋰離子電池正極材料LiMna7Fea3PO4的合成方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna7Fea3PO4的方法，包括以下步驟:(I)將Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按1:0.95?0.98:0.98?1.02的摩爾比分別計量，在磷酸中加入純凈水，配制成70?75wt%磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量8?12%的檸檬酸，攪拌均勻，制備出檸檬酸、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物；然后陳化20?25小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經(jīng)微波熱處理，自然冷卻后得到前驅(qū)體甲；
(4)將Li2C03、MnCO3 或 MnO2、磷酸中的 L1、Mn、P 按 I:0.95 ~0.98:0.98 ~1.02 的摩爾比分別計量，向計量的磷酸中加入純凈水，配制成75~80wt%的磷酸溶液；然后將Li2CO3緩慢加入到磷酸溶液中，攪拌均勻；然后再緩慢加入MnO2，攪拌均勻得到膏狀混合物；然后陳化10~12小時；
(5)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經(jīng)微波熱處理，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(6)將前驅(qū)體甲、前驅(qū)體乙按1:1.95~2.98的重量比分別計量，粉碎成150~200目的顆粒，然后一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅(qū)體甲、乙的混合物；
(7)向前驅(qū)體甲、乙的混合物中加入其總重量35~45%的葡萄糖水溶液，攪拌均勻得到膏狀前驅(qū)體，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的含量為8~12wt% ；
(8)將膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，放入微波爐中經(jīng)微波燒結(jié)，自然冷卻后得到正極材料 LiMna 7FeQ 3P04。
[0008]所述Li2C03、Fe203、MnCO3或MnO2為粒度190~220目的粉末狀顆粒，所用磷酸的
質(zhì)量濃度為85%。
[0009]所述步驟(3)和步驟(5)中的微波熱處理是利用微波以每分鐘3~8°C的速率升溫至200~230°C，并在此溫度下保持15~25分鐘；
所述微波燒結(jié)是利用微波以每分鐘5~10°C的速率升溫至620~640°C，并在此溫度下保持15~25分鐘。
[0010]所述非金屬器皿中為碳化硅坩堝、石墨坩堝、氧化鋁坩堝或紙質(zhì)坩堝；所述微波爐為密閉的功率為20~25KW的工業(yè)微波爐。
[0011] 本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明的前期原料混合采用固液結(jié)合，同時加入純凈水混合，形成膏狀前驅(qū)體，可以使前期原料混合的更均勻，尤其是金屬摻雜更容易。
[0012](2)本發(fā)明先分別制備兩種前驅(qū)體，然后混合后再進(jìn)行研磨，該工藝可使得前驅(qū)體的形成更加均勻，產(chǎn)品性能更好。
[0013](3)本發(fā)明采用微波加熱，微波能直接被物料吸收，所以在短時間內(nèi)樣品可以被均勻快速地加熱，使得物料晶粒細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻，可以精確控制。同時將微波熱處理和微波燒結(jié)分兩步進(jìn)行，使合成反應(yīng)更加完全。
[0014](4)本發(fā)明在微波燒結(jié)過程中不用惰性氣體保護(hù)，降低了工藝對設(shè)備的要求，設(shè)備簡化，有利于生產(chǎn)。
[0015](5)本發(fā)明在燒結(jié)過程不會產(chǎn)生大量的氮氧化合物等有害氣體，無污染，非常有利于環(huán)保。
[0016](6)本發(fā)明的鋰離子電池正極材料有效提高了電池的充放電容量和循環(huán)次數(shù)；電池比能量較高，內(nèi)阻較低，性能較好。
[0017]本發(fā)明的產(chǎn)品按下述工藝制作正極片，并進(jìn)行性能檢測。
[0018]首先將PVDF和NMP進(jìn)行混合，配置成8 %的溶液，采用高速分散機混合，使用公轉(zhuǎn)35轉(zhuǎn)/分、自轉(zhuǎn)1500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌I小時，加入導(dǎo)電碳材料，提高自轉(zhuǎn)速度至2000轉(zhuǎn)/分，攪拌I小時；加入本發(fā)明的LiMna7Fea3PO4,自轉(zhuǎn)使用2000轉(zhuǎn)/分以上的速度攪拌3小時，再加入溶劑NMP調(diào)整溶液的粘度；最終溶液的組成比例如下=LiMna7Fea3PO4:導(dǎo)電碳:PVDF:NMP = 100:1:3:70。以上正極溶液可以靜止2小時后使用。將正極漿料均勻地涂布在厚度0.020mm厚的鋁箔上，采用80~150°C的大量熱風(fēng)循環(huán)進(jìn)行烘干。涂布的面密度為180g/m2，精度在4g/m2以內(nèi)。將以上極片采用300噸的壓力進(jìn)行輥壓，使極片被壓實，密度達(dá)到2.7g/cm3,并裁切成寬55mm、長1350mm的長條形極片。將正極片與石墨負(fù)極片卷繞成26650電池。
[0019]測得電池的首次放電容量為138.6mAh/g, 10次循環(huán)后為132.8mAh/g ；電池容量可達(dá)3100~3300mAh，比能量可達(dá)480~504Wh/Kg ;內(nèi)阻20毫歐左右，可進(jìn)行IOC以內(nèi)的持續(xù)放電。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明的Ι^Μηα7Ρθ(ι.3Ρ04640τ:微波熱處理的掃描電鏡圖。
[0021]從圖1中可以看出，試樣顆粒細(xì)小，顆粒分布較均勻，最大顆粒不超過5μπι，說明所得產(chǎn)品粒徑細(xì)小并且均勻，產(chǎn)品品質(zhì)較好。
[0022]圖2 為本發(fā)明的 LiMna 7Fe0.3P04 的 XRD 圖。
[0023]從樣品的X射線衍射譜可以發(fā)現(xiàn)，衍射峰對應(yīng)d值與標(biāo)準(zhǔn)的衍射卡JCPDS 74-0375中的譜線一致，表明所制備的樣品具有橄欖石晶型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系的空間群。
【具體實施方式】
[0024]下面具體舉例說明本發(fā)明產(chǎn)品的具體合成過程。
[0025]實施例一:一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna 7Fea3P04的方法，包括如下步驟:
(1)將1^20)3、？6203、磷酸中的1^、？6、？按1:0.95:0.98的摩爾比分別計量，向磷酸中加入純凈水，配制成70~75wt%的磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量8~12%的檸檬酸，攪拌均勻，制備出檸檬酸、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，并陳化20~25小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入功率為20~25KW密閉微波爐中，利用微波以每分鐘3~8°C的速率升溫至200~230°C，并在此溫度下保持15~25分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(4)將Li2CO3'MnO2、磷酸中的L1、Mn、P按1:0.95:0.98的摩爾比分別計量，向計量的磷酸中加入純凈水，配制成75~80wt%的磷酸溶液；然后將Li2CO3緩慢加入到磷酸溶液中，攪拌均勻；然后再緩慢加入MnO2，攪拌均勻得到膏狀混合物，并陳化10~12小時；
(5)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入功率為20~25KW密閉微波爐中，利用微波以每分鐘3~8°C的速率升溫至200~230°C，并在此溫度下保持15~25分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(6)將前驅(qū)體甲、前驅(qū)體乙按1:1.95的重量比分別計量，粉碎成150~200目的顆粒，然后一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅(qū)體甲、乙的混合物；
(7)向前驅(qū)體甲、乙的混合物中加入其總重量35~45%的葡萄糖水溶液，攪拌均勻得到膏狀前驅(qū)體，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的含量為8~12wt% ；
(8)將膏狀前驅(qū)體置于碳化硅坩堝中，放入微波爐中經(jīng)微波燒結(jié)，自然冷卻后得到正極材料LiMna7Fea3PO4 ;微波燒結(jié)時利用微波以每分鐘5~10°C的速率升溫至620~640°C，并在此溫度下保持15~25分鐘。
[0026]所述Li2C03、Fe203、MnO2為粒度190~220目的粉末狀物質(zhì)，所用磷酸的濃度為
85wt%0
[0027]實施例二:一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna7Fea3PO4的方法，包括如下步驟:
(I)將Li2C03、Fe203、磷酸中的L1、Fe、P按1:0.98:1.02的摩爾比分別計量，向磷酸中加入純凈水，配制成70%的磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量10%的檸檬酸，攪拌均勻，制備出檸檬酸、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化20小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于石墨坩堝中，放入功率為20KW的密閉微波爐中，利用微波以每分鐘5°C的速率升溫至210°C，并在此溫度下保持20分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(4)將Li2CO3'MnO2、磷酸中的L1、Mn、P按1:0.98:1.02的摩爾比分別計量，向計量的磷酸中加入純凈水，配制成80%的磷酸溶液；然后將Li2CO3緩慢加入到磷酸溶液中，攪拌均勻；然后再緩慢加入MnO2，攪拌均勻得到膏狀混合物；陳化10小時；
(5)將陳化后的膏狀混合物置于石墨坩堝中，放入功率為20KW密閉微波爐中，利用微波以每分鐘5°C的速率升溫至210°C，并在此溫度下保持20分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(6)將前驅(qū)體甲、前驅(qū)體乙按1:2.98的重量比分別計量，粉碎成150~200目的顆粒，然后一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅(qū)體甲、乙的混合物；
(7)向前驅(qū)體甲、乙的混合物中加入其總重量40%的葡萄糖水溶液，攪拌均勻得到膏狀前驅(qū)體，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的質(zhì)量含量為8~12% ；
(8)將膏狀前驅(qū)體置于石墨坩堝中，放入微波爐中經(jīng)微波燒結(jié)，自然冷卻后得到正極材料LiMna7Fea3PO4 ;微波燒結(jié)時利用微波以每分鐘5~10°C的速率升溫至630°C，并在此溫度下保持20分鐘。
[0028]所述Li2C03、Fe203、MnO2的粒度為190~220目，磷酸的質(zhì)量濃度為85%。
[0029]實施例三:一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna 7Fea 3P04的方法，包括如下步驟:
(1)將Li2C03、Fe2O3、磷酸中的L1、Fe、P按1:0.96:1的摩爾比分別計量，向磷酸中加入純凈水配制成75%的磷酸溶液；然后在磷酸溶液中加入其重量12%的檸檬酸，攪拌均勻，制備出檸檬酸、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化25小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入功率為25KW密閉微波爐中，利用微波以每分鐘8°C的速率升溫至230°C，并在此溫度下保持15分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(4)將Li2C03、Mn02、磷酸中的Li,Mn,P按1:0.96:1的摩爾比分別計量，向計量的磷酸中加入純凈水，配制成80%的磷酸溶液；然后將Li2CO3緩慢加入到磷酸溶液中，攪拌均勻；然后再緩慢加入MnO2，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化12小時；
(5)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入功率為25KW密閉微波爐中，利用微波以每分鐘8°C的速率升溫至230°C，并在此溫度下保持15分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(6)將前驅(qū)體甲、前驅(qū)體乙按1:2.5的重量比分別計量，粉碎成150~200目的顆粒，然后一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅(qū)體甲、乙的混合物；
(7)向前驅(qū)體甲、乙的混合物中加入其總重量45%的葡萄糖水溶液，攪拌均勻得到膏狀前驅(qū)體，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的質(zhì)量含量為12% ；
(8)將膏狀前驅(qū)體置于碳化硅坩堝中，放入微波爐中經(jīng)微波燒結(jié)，自然冷卻后得到正極材料LiMna7Fea3PO4 ;所述微波燒結(jié)是利用微波以每分鐘10°C的速率升溫至640°C，并在此溫度下保持15分鐘。
[0030]實施例四:一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna 7Fe0.3P04的方法，包括如下步驟:
(1)將1^20)3、？％03、磷酸中的1^、？6、？按1:0.97:1.01的摩爾比分別計量，向磷酸中加入純凈水，配制成72%的磷酸溶液；然后在磷酸溶液中加入其重量10%的檸檬酸，攪拌均勻，制備出檸檬酸、磷酸的水溶液；
(2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物，陳化22小時；
(3)將陳化后的膏狀混合物置于石墨坩堝中，放入功率為22KW密閉微波爐中，利用微波以每分鐘5°C的速率升溫至220°C，并在此溫度下保持20分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(4)將Li2CO3'MnO2、磷酸中的L1、Mn、P按1:0.97:1.01的摩爾比分別計量，向計量的磷酸中加入純凈水，配制成78%的磷酸溶液；然后將Li2CO3緩慢加入到磷酸溶液中，攪拌均勻；然后再緩慢加入MnO2，攪拌均勻得到膏狀混合物；陳化10小時；
(5)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入功率為24KW的密閉微波爐中，利用微波以每分鐘6°C的速率升溫至220°C，并在此溫度下保持20分鐘，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙；
(6)將前驅(qū)體甲、前驅(qū)體乙按1:2.25的重量比分別計量，粉碎成150~200目的顆粒，然后一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅(qū)體甲、乙的混合物；
(7)向前驅(qū)體甲、乙的混合物中加入其總重量38%的葡萄糖水溶液，攪拌均勻得到膏狀前驅(qū)體，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的質(zhì)量含量為10% ；
(8)將膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿玻璃坩堝中，放入微波爐中經(jīng)微波燒結(jié)，自然冷卻后得到正極材料LiMna 7Fe0.3P04。所述微波燒結(jié)是利用微波以每分鐘8°C的速率升溫至630°C，并在此溫度下保持20分鐘。
[0031 ] 實施例五:一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna 7Fe0.3P04的方法，與實施例一基本相同，不同之處在于:用MnCO3代替MnO2。[0032] 實施例六:一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMna 7Fe0.3P04的方法，與實施例二基本相同，不同之處在于:用MnCO3代替MnO2。
【權(quán)利要求】
1.一種微波法合成鋰離子電池正極材料LiMntl 7Fetl 3PO4的方法，其特征是: (1)將Li2CO3' Fe2O3、磷酸中的 L1、Fe、P 按 1:0.95 ~0.98:0.98 ~1.02 的摩爾比分別計量，在磷酸中加入純凈水，配制成70~75?〖％磷酸溶液；然后向磷酸溶液中加入其重量8~12%的檸檬酸，攪拌均勻，制備出檸檬酸、磷酸的水溶液； (2)將Li2CO3緩慢加入到所述的檸檬酸、磷酸的水溶液中，攪拌均勻，然后緩慢加入Fe2O3，攪拌均勻得到膏狀混合物；然后陳化20~25小時； (3)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經(jīng)微波熱處理，自然冷卻后得到前驅(qū)體甲；
(4)將Li2C03、MnCO3 或 MnO2、磷酸中的 L1、Mn、P 按 I:0.95 ~0.98:0.98 ~1.02 的摩爾比分別計量，向計量的磷酸中加入純凈水，配制成75~80wt%的磷酸溶液；然后將Li2CO3緩慢加入到磷酸溶液中，攪拌均勻；然后再緩慢加入MnO2，攪拌均勻得到膏狀混合物；然后陳化10~12小時； (5)將陳化后的膏狀混合物置于非金屬器皿中，放入微波爐中經(jīng)微波熱處理，自然冷卻后得到前驅(qū)體乙； (6)將前驅(qū)體甲、前驅(qū)體乙按1:1.95~2.98的重量比分別計量，粉碎成150~200目的顆粒，然后一起置于膠輥磨中研磨6~8小時，得到前驅(qū)體甲、乙的混合物； (7)向前驅(qū)體甲、乙的混合物中加入其總重量35~45%的葡萄糖水溶液，攪拌均勻得到膏狀前驅(qū)體，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的含量為8~12wt% ； (8)將膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，放入微波爐中經(jīng)微波燒結(jié)，自然冷卻后得到正極材料 LiMna 7FeQ 3P04。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極材料LiMna7Fea3PO4的方法，其特征是:所述Li2C03、Fe2O3^MnCO3或MnO2為粒度190~220目的粉末狀顆粒，所用磷酸的質(zhì)量濃度為85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池正極材料LiMna7Fea3PO4的方法，其特征是:所述步驟(3)和步驟(5)中的微波熱處理是利用微波以每分鐘3~8°C的速率升溫至200~230°C，并在此溫度下保持15~25分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池正極材料LiMna7Fe0.3P04的方法，其特征是:所述微波燒結(jié)是利用微波以每分鐘5~10°C的速率升溫至620~640°C，并在此溫度下保持15~25分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池正極材料LiMna7Fea3PO4的方法，其特征是:所述非金屬器皿中為碳化硅坩堝、石墨坩堝、氧化鋁坩堝或紙質(zhì)坩堝；所述微波爐為密閉的功率為20~25KW的工業(yè)微波爐。
【文檔編號】C01B25/45GK104009234SQ201410278091
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】劉新保 申請人:劉新保