石墨粉末生產和處理的方法
【專利摘要】本發明提供了石墨粉末生產和處理的方法。本發明涉及一種在Acheson類爐子中生產和熱處理碳材料、特別是石墨粉末的方法，使用基本由石墨材料以顆粒形式構成的功能性填料以便允許電流流過裝料。填料的顆粒形式允許較大靈活性并可用來控制直接和間接加熱的程度，導致與現有技術相比更均勻的產物。這樣的石墨材料通常在聚合物、電池或其它應用中應用為添加劑。
【專利說明】石墨粉末生產和處理的方法
[0001] 本申請為申請日為2009年10月27日，申請號為200980142818. 4,發明名稱為"石 墨粉末生產和處理的方法"的發明專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及在聚合物、電池或其它應用中用作添加劑的碳材料特別是石墨粉末的 生產和處理的熱處理設備和新方法或工藝。

【背景技術】
[0003] 在近年中，在許多領域中為新生產技術的需要產生具有提高的性能的新石墨材料 的需求。在這點上兩個重要因素是靈活性和生產性。特別地，在鋰離子電池中用于陽極的 石墨的發展在該領域中的關注在增加。
[0004] 在20世紀早期中發展的Acheson技術（美國專利No. 933944)描述通過電阻加熱 對含碳材料熱處理的方法或工藝。然而，該方法基于在粘合劑存在下焦炭石墨化而顯示出 其局限性。石墨化碳（石墨）必須研磨（ground)。新碾磨導致生產的石墨具有相當活性表 面的特點。
[0005] 基本上，基于Acheson的全部石墨化過程需要高投資以及該批（batch)過程的昂 貴的處理。此外，已知均質（homogeneous)產物的生產如在Acheson專利中描述在分離很 大程度上由碳化硅組成的外殼時需要特殊關注。
[0006] 如在圖1A和圖1B中圖解，在Acheson爐中含碳材料的熱處理通過兩個不同機制 發生：1)電阻加熱（焦耳效應或直接加熱）和2)熱傳導（間接加熱）。Acheson爐子的裝 料通常由待處理的含碳材料構成，其中含碳材料圍繞石墨的核心（由固體桿或棒構成）安 置，其中該核心在供應電能的電極之間對準（見于圖2A和圖2B)。核心允許電流在電極之 間流動,通過該流動實心材料通過電阻加熱來加熱。石墨化過程從核心和圍繞核心的含碳 材料之間的接觸表面區中開始，并且由從熱核心熱傳導的熱對含碳材料間接加熱引起。圍 繞核心的含碳材料的歐姆電阻率通過進行石墨化降低，并因此，接觸區的加熱變得越來越 是直接加熱的結果。總之，含碳材料的石墨化在從核心到爐子的含碳裝料的外表面的徑向 方向上進行。從上面描述可容易得出在爐子的半徑上直接和間接加熱的程度不均勻，但含 碳材料的近端部分與遠端部分相比經受更多直接加熱。在爐子直徑上施加到含碳材料裝料 的不同部分的熱量中的差通過在爐外部的空氣的冷卻效應混合，在爐子直徑上產生石墨化 梯度，并因此導致的產物缺少均質性。
[0007] 另一方面，石墨化的Acheson方法具有許多優點。例如，設備是魯棒的并且極少經 受故障。因此，在石墨材料的制備中仍普遍采用Acheson方法。然而，在本領域中存在改善 石墨材料的制備過程的需要以及將眾所周知的設備的優點與獲得產物的更均質特性結合 的需要。
[0008] CN1834205A報告了石墨化方案，其中加熱核心通常由若干導電加熱核心的棒組 成，通過許多1.8米固體導電碳材料件形成。該方法的缺點是通過必需使用和排列許多大 固體碳材料件從而形成加熱核心，該方法麻煩且布局相當受限。因此，該方案局限于非常小 量的產物。
[0009] 美國專利No. 7,008,526包括預磨（pre-ground)含碳前體的石墨化。由于該應 用限定它自身僅預磨含碳前體，因此在此描述過程的效用相當有限。此外，不同于Acheson 爐，馬弗爐是該應用的熱源，并因此加熱僅可通過熱傳導（間接加熱）發生。
[0010] GB2185559A描述通過電阻連續石墨化碳體的方法。在此描述的該方法因此本質上 不同于Acheson類方法，其中將待處理的含碳材料立刻裝載到爐子，而且在處理結束之后 從爐中移除。
[0011] SU1765115A1描述熱處理含碳材料的進一步方法，其中爐子包含了固體電介質材 料的"網格"以便輸送處理過程必需的熱。因此，由于傳導元件的復雜設置，因此可能的過 程配置相當有限。
[0012] 美國專利No. 6, 783, 747描述使用了其壁由填滿待石墨化材料的石墨制成的容 器。通過電極供應的電流流過容器壁，該容器壁通過焦耳效應反過來被加熱。這樣生成的 熱經熱傳導基本傳輸到在盒子里面的待處理的粉末。該技術具有許多缺點：
[0013] ?必須使用昂貴的盒子；
[0014] ?由于在容器中生成侵蝕性氣體產生的腐蝕引起盒子高損耗；
[0015] ?填滿、安置和清空盒子的緩慢和高昂處理成本。
[0016] 考慮到本領域的狀態，仍需要改善的方法，其中要求的熱處理的含碳產物可在 Acheson類的爐子中高效和方便制備。


【發明內容】

[0017] 本發明人已發展了一種制備或處理含碳材料（例如，石墨粉末）的方法或工藝，其 中在Acheson類爐子中石墨的固體核心（通常由現有技術的桿或棒構成）已被顆粒形式的 石墨材料替代。至今為止石墨材料利用在電流流過材料時觀察到的焦耳效應，用來產生要 求的電阻加熱，它也可稱為"功能性填料"。此外，由于不再必需使用裝入待處理的含碳材料 的石墨容器，因此本發明的新穎方法或工藝比現有技術更高效和安全。
[0018] 本發明提供的以顆粒形式（粉末狀或粒狀材料）的"功能性填料"的使用允許在 方法或工藝參數選擇中更大靈活性、有助于控制直接和間接加熱程度，并可在下面為說明 本發明現在更詳細描述的眾多配置中利用。
[0019] 在一方面中，本發明提供一種用于在Acheson類的爐子中對含碳材料進行熱處理 的方法，其特征在于除待處理的含碳材料之外，還將基本由石墨材料以顆粒形式構成的功 能性填料添加到反應器中，以便允許電流流過裝料（charge)。
[0020] 通常，功能性填料的石墨材料具有范圍從大約1 μ m到大約10mm，優選從大約 ΙΟμπι到大約1mm的平均粒度（particle size)。本發明的功能性填料因此主要由導電石 墨材料組成，并也可含有在石墨化或者石墨處理過程的普遍采用的一些添加劑。
[0021] 從本發明的方法或工藝獲得的含碳材料通常具有用傳統方法獲得的材料相比提 高的均質性的特點。此外，本發明的方法或工藝利用熱處理期間控制含碳材料的直接和間 接加熱的程度來提供調整獲得的材料的性質的便利方式。后者通過在Acheson類爐子里面 布置待處理的材料和功能性填料實現，如在下面更詳細解釋。通過"微調"功能性填料和待 處理的材料的布置的可能性，取決于獲得的產物的要求性質，可實現基本任何程度的直接 和間接加熱。
[0022] 因此也容易明顯，通過本發明提供的新穎方法或工藝允許在Acheson類的爐子內 實現更均勻加熱。
[0023] 在一些實施例中，含碳材料是通過本發明的方法石墨化的材料。在其它實施例中， 含碳材料是通過本發明的方法熱處理和/或凈化的材料。優選地，加工的含碳材料和/或 功能性填料基本具有均勻的粒度，即，具有狹窄的粒度分布。后者具有為從反應器中存在的 功能性填料分離處理的材料的明顯優點。
[0024] 本發明的方法通常在約2000°C直到3500°C的溫度下進行。優選地，在Acheson類 方法中石墨化的溫度大于大約2500°C。
[0025] 除功能性填料和待處理的含碳材料之外，該方法可采用另一含碳材料作為塊絕緣 體材料，即具有低導電率。再次，所述塊絕緣材料通常為顆粒形式，并且基本優選具有基本 均勻的粒度。
[0026] 在某些實施例中，通過以混合物形式向Acheson類爐子裝填含碳材料實現直接和 間接加熱的程度的控制，該混合物由下面內容構成
[0027] a)待處理的含碳材料，以及
[0028] b)由允許電流流過裝料的石墨材料以顆粒形式構成的功能性填料。
[0029] 在一些實施例中，a)和b)的混合物由具有克服導致的混合物的滲流閾值 (percolation threshold)的量的功能性填料構成。滲流閾值取決于兩種材料的特定性質， 并可由本領域技術人員容易確定。在大多情況下，為獲得混合物的充足導電率必需至少5% 含量的功能性填料。當然，對于其中處理的含碳材料是石墨材料并因此已經導電的實施例， 較少或甚至完全不需要功能性填料添加到待處理的石墨材料。
[0030] 在其它實施例中，待處理的含碳材料的直接和間接加熱的程度通過石墨材料和待 熱處理的含碳材料的共同的三維排列控制。
[0031] 在某些實施例中，在方法或工藝中直接和間接加熱的程度通過以石墨材料的一個 或更多層分離的層形式的待處理的含碳材料裝填到Acheson類爐子來控制，其中顆粒形式 的石墨材料充當使要求的電流流動成為可能的功能性填料。優選地，在以Acheson類爐子 的剖面觀察時，含碳材料和石墨材料的層以交替方式安置。
[0032] 在其他可替換實施例中，通過以核心"棒"（由顆粒材料構成）形式的含碳材料裝 填到Acheson類爐子來控制在該方法中直接和間接加熱的程度，其中通過允許電流流動的 功能性填料包圍所述心棒。
[0033] 在進一步的可替換實施例中，在方法或工藝中可通過將處理的含碳材料裝填到 Acheson類爐子，并在允許電流流動的一個或更多"棒"形式的電極之間布置以顆粒形式的 石墨材料，控制直接和間接加熱的程度。在優選實施例中，石墨材料的"棒"在以剖面觀察 時具有矩形形狀。當然，功能性填料以顆粒形式進入方法或工藝，并且在方法或工藝結束時 以顆粒形式移除。
[0034] 在上面實施例中任何實施例，石墨功能性填料和含碳材料可方便具有不同的顆粒 尺寸（grain size),由此允許處理的含碳顆粒通過在本領域中可用的標準技術從功能性填 料分離。在優選實施例中，在熱處理之后通過具有分別對應采用的填料和含碳材料的顆粒 尺寸的網孔尺寸的濾網將冷爐子的內容物分類。
[0035] 在某些實施例中，除待處理的含碳材料和功能性填料之外，還向反應器添加具有 低導電率的顆粒形式的含碳材料。這樣的材料在此稱為固體塊絕緣。在優選實施例中，充 當固體塊絕緣的所述含碳材料具有低導電率。合適例子是焦炭（例如石油焦炭）、無煙煤等 等。
[0036] 在其它實施例中，含碳材料可在石墨容器內裝填到Acheson類爐子，其中將石墨 容器埋入允許電流流動的以顆粒形式的石墨材料（功能性填料）中。
[0037] 在上面實施例中任何實施例，含碳材料和/或充當功能性填料的石墨材料可進一 步含有一種或更多催化劑化合物、成核劑、粘合劑、涂層或在這樣過程中普遍采用的任何其 它添加劑。
[0038] 含碳材料的代表形式包括焦炭（未加工的（green)或煅燒過）、石油焦炭、浙青 焦炭、碳化木或其它生物產物、針狀焦炭、海綿狀焦炭、冶金焦炭、煤焦油基碳和內消旋碳 (mesocarbon)、無煙煤、合成石墨、天然石墨、膨脹石墨、碳化聚合物、炭黑或其結合。
[0039] 適合處理或充當功能性填料的石墨材料的代表形式包括合成石墨、天然石墨、膨 脹石墨或其結合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1A和圖1B示出適合執行本發明的過程的Acheson類爐子。
[0041] 圖2A和圖2B示出以常規方式裝填的Acheson類爐子，其中待處理的含碳材料圍 繞石墨的核心。
[0042] 圖3A和圖3B示出Acheson類爐子，其中功能性填料圍繞待處理的含碳材料的核 心裝填。
[0043] 圖4A和圖4B示出Acheson類爐子，其中功能性填料和待處理的含碳材料以混合 物形式裝填。
[0044] 圖5A和圖5B示出Acheson類爐子，其中功能性填料以待處理的含碳材料之間的 層的形式裝填。
[0045] 圖6A和圖6B示出Acheson類爐子，其中功能性填料以待處理的含碳材料包圍的 兩根棒的形式裝填。
[0046] 圖7A和圖7B示出Acheson類爐子，其中待處理的含碳材料放置在被埋入在功能 性填料內的石墨容器中。

【具體實施方式】
[0047] 本發明的一個目標是為使用Acheson類的爐子制備基本均質的石墨提供高效過 程。本發明人發現通過使用顆粒形式的功能性填料，可操控直接和間接加熱的程度，通過其 可如要求微調獲得的熱處理含碳材料的性質。通過本發明的方法獲得的產物可以用于例如 鋰離子電池。
[0048] 本發明的過程提供：
[0049] ?高效和成本有效過程從而通過直接和間接加熱的結合熱處理含碳粉末和/或顆 粒；
[0050] ?高效和成本有效過程從而凈化石墨并從而排出雜質；以及
[0051] ?允許在調整熱輸入，特別關于直接對間接加熱的程度中的較大靈活性的高效和 成本有效的過程。
[0052] 通過采用本發明的過程，例如，可通過操控在反應器里面含碳材料和顆粒形式的 石墨功能性填料的空間排列產生純化形式的合成石墨。例如，可通過操控含碳材料和所述 石墨材料的分層構造（例如，層厚度、層的數量和層的取向）、含碳材料對石墨材料的比率 或含碳材料和/或石墨材料的粒度實現直接對間接加熱的要求程度。另外，含碳材料和石 墨材料的體積比也可變化，從而實現直接和間接加熱的要求程度。當然，這些操控中的任何 都可結合使用。
[0053] 本發明進一步容許含碳材料用或不用提供粒度與層厚度和填滿操作相容的預磨 處理。
[0054] 1.爐子和顆粒填滿
[0055] 反應器（Acheson類爐子）通常包含金屬框架和耐火襯砌。電極安置在反應器的 兩個末端，如在圖1A和圖1B中示出。
[0056] 由于直接對間接加熱的程度影響獲得的材料的性質，因此在反應器里面對熱處理 的含碳材料和功能性填料的空間排列通常調整以便實現獲得的材料的要求性質。粉末和/ 或顆粒通常通過將材料帶進選擇位置的計算機引導的臂形件沉淀。
[0057] 在一些實施例中，含碳材料和以顆粒形式的石墨功能性填料可布置在爐子內多個 交替層中?？深A編程各種層的厚度。此外，層中各材料的粒度可基于預確定的特征選擇。 這些參數和本領域其它已知參數可單獨或結合選擇，以便在理想水平影響含碳材料的加熱 率。
[0058] 例如，待處理的含碳材料和顆粒形式的功能性填料（分別見于在附圖參考表中的 (1)和（m))可通過在開始加熱之前保留在原位的紙板片，或通過在開始加熱之前移除的金 屬片分離?？商鎿Q地，不同材料可通過允許它們在整個過程中保留它們的形式或保持限制 的任何其它技術分離。在此意義上，定義各材料的離散區采用沒有圍住的、分離的物理障礙 的單體形式。
[0059] 在其它實施例中，材料也可呈現為具有不同晶化水平的混合粉末和/或顆粒，并 且材料的粒度不同。在Ancheson類過程中，爐子的絕緣不可僅包含耐火材料構成的外襯 砌，而是也可包含圍繞待熱處理的含碳材料的和允許電流流動的功能性填料的絕緣裝料。 如上面解釋，這樣的固體塊絕緣材料通常由具有低導電率的含碳材料，例如石油焦炭等等 構成。
[0060] 直接對間接加熱的程度的控制可通過若干不同空間排列實現。例如，通過圍繞待 處理的含碳材料的核心裝填以顆粒形式的功能性填料（見于圖3A和圖3B)和/或通過使 功能性填料（見圖3A和圖3B，m)和/或待處理的含碳材料（見于圖3A和圖3B，1)的厚度 調整，在徑向方向上直接加熱的過程導致在加工期間減少的熱梯度。迅速加熱含碳材料，并 且在全部厚度上經受快速石墨化，因此熱量中大多經電阻（即，直接）加熱直接施加。
[0061] 在另一實施例中，功能性填料和處理的含碳材料可以交替層形式裝填到爐子（見 于圖5A和圖5B)?？商鎿Q地，顆粒形式的功能性填料可以"棒"形式（見于圖6A和圖6B) 裝填，在電極之間對準（line up)并經過待處理的含碳材料。此外，通過上述裝填的材料的 排列降低遍及爐子的直徑的熱梯度。
[0062] 在可替換實施例中，功能性填料和處理的含碳材料可以混合物形式裝填到爐子 (見于圖4A和圖4B)。在混合物中功能性填料的內容物，以及功能性填料的顆粒尺寸可改 變并可用來影響或控制加熱速率和直接與間接加熱的相對水平?；旌衔锏念愋涂梢允琴|量 的確定因素，但也可以是加工需求。具有已石墨化型式的處理的材料的混合物可簡化清空 和篩選過程，并使操作員能夠通過合適調整比率生成新材料。
[0063] 待處理的細材料與粗糙的功能等級的混合可促進篩選過程。盡管本 申請人:不希望 限于任何種類的理論，但需要理解的是大多數電阻熱在功能性填料的粒面的接觸中產生， 以及混合物起到了導電合成物的作用（通過混合導電材料和較低導電率或者甚至絕緣的 材料），其中每個合成物都可導致經歷特別加熱歷史的新產物。可以理解的是如果在功能性 填料顆粒之間的接觸表面的總數增加，那么直接加熱的效果也提高。此外，由于通過熱處理 減少待處理的材料的電阻率，因此在合成物中直接加熱逐漸取代間接加熱。
[0064] 在一些實施例中，處理的含碳材料可已經展現相對低電阻率。在這樣的情況下，它 也可用作它自己的功能性填料。
[0065] 在上面實施例的全部中，在熱處理結束之后從功能性填料分離處理的含碳顆粒的 分離過程可通過采用具有不同顆粒尺寸的功能性填料和含碳材料來簡化。例如，冷爐子的 內容物可通過具有分別對應采用的填料和含碳材料的顆粒尺寸的網格尺寸的篩網分類。 [0066] 在另一可替換實施例中，待處理的含碳材料可通過填滿含碳材料到石墨構成的一 個容器，并優選填滿到多于一個容器（圖7A和圖7B)來裝填到爐子，其中裝載的容器嵌入 在爐子里面的功能性填料中。在該實施例中，由于少量或沒有電流通過石墨容器內的待處 理的含碳材料，含碳材料的加熱是大范圍間接加熱。
[0067] 在上面實施例中任何一個實施例中，功能性填料和/或含碳材料可含有一種或更 多催化劑化合物，從而增加希望的反應的速率。石墨化的催化劑在本領域中已知，并包括但 不限于碳化物形成成分，例如鐵、氧化硅或金屬硅、氧化硼或金屬硼、氧化鋁或金屬鋁。功能 性填料和含碳材料也可含有粘合劑、涂層和在該【技術領域】中普遍采用的其它添加劑。
[0068] 2.爐子設計
[0069] 通常，Acheson類爐子在本領域中已知。為本發明的目的，在附圖中圖解的第三固 體塊絕緣通常由具有低導電率的含碳材料例如石油焦炭或無煙煤或其它合適（惰性）材料 構成。在其中后者在與熱處理的材料直接接觸中的情況下，粒度通常經選擇不同，從而允許 在過程結束的方便分離。第二固體絕緣通常由耐火材料例如碳化硅或合適的金屬氧化物構 成。
[0070] 為本發明的目的，可有利使用小于通常采用尺寸的Acheson類爐子。由于標準 Acheson過程的能源效率不是非常高，因此石墨化在具有在大約100噸的待石墨化的含碳 材料范圍中的總負載的非常大的爐子中頻繁執行。然而，為到達具有如在此描述定義的三 維排列或形狀反應器的裝料的目的，如果采用較小尺寸的爐子，那么經常更容易執行爐子 的受控的裝填和排出。
[0071] 3·結果
[0072] 發現直接和間接加熱給予熱處理的材料非常不同的特征。這通過從其中含碳材料 僅直接加熱的試驗獲得的結果說明，由此在另一實施例中，相同含碳輸入材料僅通過以其 它相似裝置間接加熱處理。直接加熱根據在圖4A和圖4B中描述的排列執行。間接加熱已 經根據在圖7A和圖7B中描述的排列執行。
[0073] 如從下面表中示出的結果可見，針對具有在石墨化之后相似粒度的無定形碳起始 材料（starting materials),直接加熱生成一材料，該材料具有與通過間接加熱石墨化的 材料相比如通過較高二甲苯密度表示的高結晶度、較高厚度的結晶石墨晶疇（domain)、較 高特定BET表面積，以及較低石墨夾層距離c/2。在平均的較大石墨層但在較低的平均夾層 距離進行觀察；并且表面積/粒度的比率表示在直接加熱情況下的稍高多孔性。從這些試 驗獲得的詳細參數在表1中列出。
[0074] 表1 :為起始材料和處理材料確定的參數
[0075]

【權利要求】
1. 一種通過直接加熱形成的含碳材料，所述含碳材料與通過間接加熱形成的石墨相比 具有較高的結晶度、較高的二甲苯密度、較高的結晶晶疇厚度、較高的特定BET表面積。
2. 根據權利要求1所述的含碳材料，所述含碳材料通過在Acheson類的爐子中進行熱 處理而制備，其中除待處理的含碳材料之外，還將包括以顆粒形式的石墨材料的功能性填 料添加到所述爐子中以便允許電流流過裝料，其中所述功能性填料以克服滲流閾值的量存 在。
3. 根據權利要求2所述的含碳材料，其中所述功能性填料的所述石墨材料具有從1 μ m 到10mm范圍的粒度。
4. 根據權利要求2所述的含碳材料，其中調整在所述爐子中的待熱處理的所述含碳材 料和所述功能性填料的空間排列，以便實現獲得的材料的要求性質。
5. 根據權利要求2至4中任一項所述的含碳材料，其中所述待處理的含碳材料以混合 物形式裝填到所述Acheson類爐子中，所述混合物由下面內容構成 a) 所述待處理的含碳材料，以及 b) 由允許電流流過所述裝料的以顆粒形式的石墨材料構成的所述功能性填料。
6. 根據權利要求2至4中任一項所述的含碳材料，其中所述待處理的含碳材料以通過 所述功能性填料中一個或更多層分離的多層的形式裝填到所述Acheson類爐子。
7. 根據權利要求2至4中任一項所述的含碳材料，其中所述待處理的含碳材料以心棒 的形式裝填到所述Acheson類爐子，其中允許電流流動的所述功能性填料包圍所述心棒。
8. 根據權利要求2至4中任一項所述的含碳材料，其中所述待處理的含碳材料裝填到 所述Acheson類爐子，并且其中以顆粒形式的所述石墨材料以一根或更多棒的形式布置在 電極之間。
9. 根據權利要求1至4中任一項所述的含碳材料，其中直接加熱的程度的控制通過圍 繞待處理的含碳材料的核心裝填以顆粒形式的功能性填料和/或通過使功能性填料和/或 所述待處理的含碳材料的厚度調整實現，在徑向方向上直接加熱的過程導致在加工期間減 少的熱梯度。
【文檔編號】C01B31/04GK104085885SQ201410348002
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2009年10月27日 優先權日:2008年10月27日
【發明者】法比奧·羅塔, 埃多·羅塞蒂, 達維德·卡塔內奧, 米夏埃爾·斯帕爾 申請人:特密高股份有限公司