用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法
【專利摘要】本發明公開了一種一種用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，按照如下步驟完成：(1)在對苯二酚副產物錳水中加入硫酸亞鐵和雙氧水攪拌反應，然后加入氨水調節pH，再加入絮凝劑進行沉淀，最后過濾，(2)加入碳酸氫銨共沉，碳酸氫銨的加入量小于理論計算量，然后過濾，洗滌得到共沉粉；(3)共沉粉經氣體懸浮低溫快速煅燒分解得到粗的四氧化三錳，然后將煅燒后的粗的四氧化三錳加入有機酸中，過濾，用水洗濾餅得到粗的四氧化三錳，再經過研磨得到產品。本發明利用原材料易得的對苯二酚副產物錳水，成本低、來源廣，實現了這些廢棄物的高價值利用。其次不需要采用氟化物去除溶液中的鎂和鈣，避免有害物質氟化物的使用，環保壓力小。
【專利說明】用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種四氧化三錳的制備方法，特別涉及一種用對苯二酚副產物錳水制 取四氧化三錳的方法。

【背景技術】
[0002] 目前用于制備軟磁錳鋅鐵氧體的四氧化三錳的制備通常是用硫酸錳溶液，經過氟 化物除鈣鎂，共沉，高溫長時間煅燒制得。一方面，由于高溫煅燒時間長，影響四氧化三錳的 使用性能，另一方面，這樣的工藝需要加入氟化物進行鈣鎂的去除，成本高，對環境污染嚴 重。
[0003] 如中國專利2009101090381公開了一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，首先 還是加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質，然后加入氨水、過濾，在過濾后的濾液中加 入碳酸氫銨，得到碳酸錳沉淀，然后干燥，焙燒得到四氧化三錳，焙燒的溫度為900-1000°C， 時間為60-90分鐘。
[0004] 對苯二酚是重要的有機中間體，我國于20世紀70年代研制并已投入工業化生產， 目前國內主要采取用苯胺-二氧化錳工藝生產對苯二酚，該工藝與國外的苯酚-雙氧水工 藝相比，具有產品純度高，雜質少等優點。但其缺點是廢液的排放量大，通常狀態下，每生產 一噸對苯二酚約有四十噸含錳廢水。對苯二酚的含錳廢液的化學組分主要為硫酸錳、硫酸 銨、硫酸和鋁、鈣、鎂、硅鐵和少量對苯醌等有機物。目前，國內一些生產廠家利用含錳廢液 制取晶體硫酸錳或普通碳酸酸錳以及高純碳酸錳等。還沒有用其來制備用于軟磁鋅錳鐵的 四氧化三錳。


【發明內容】

[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳 的方法，環保、產品滿足國標要求。
[0006] 為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：一種用對苯二酚副產物錳水制取四 氧化三錳的方法，其特征在于：按照如下步驟完成：
[0007] (1)、在對苯二酚副產物錳水中加入硫酸亞鐵和雙氧水攪拌反應，然后加入氨水調 節pH為5. 2-5. 4,再加入絮凝劑進行沉淀，最后過濾，將溶液中的硅、鋁、鐵和有機物去除；
[0008] (2)、調整步驟（1)中的濾液中的錳濃度為40_60g/L，加入碳酸氫銨共沉，碳酸氫 銨的加入量小于理論計算量，使得溶液中仍殘留少量的錳，從而保證鎂不被沉淀，然后過 濾，洗滌得到共沉粉；
[0009] (3)、共沉粉經氣體懸浮低溫快速煅燒分解得到粗的四氧化三錳，煅燒溫度為 750-850°C，時間為l_3s，然后將煅燒后的粗的四氧化三錳加入水中，再加入有機酸，攪拌， 過濾，用水洗濾餅得到粗的四氧化三錳，再經過研磨得到產品。
[0010] 采用上述技術方案，用硫酸亞鐵和雙氧水氧化除去錳水中的鐵和少量有機物雜 質，然后用氨水調節pH值，用絮凝劑進行沉淀，將其中的硅鋁鐵和有機物全部去除。然后再 加入碳酸氫銨進行沉淀，在沉淀的同時，使得碳酸氫銨的加入量小于根據錳水中錳含量計 算得出的理論量，從而使得錳不完全被沉淀，這樣就能保證鎂不被沉淀出來，因為其實碳酸 鎂在水中有一定的溶解度，這樣得到的共沉粉中鎂含量很低。最后再經過低溫短時間氣體 懸浮煅燒，得到產品，煅燒的時候采用氣體懸浮煅燒，將粉體分散懸浮，這樣可以避免碳酸 鈣分解成氧化鈣后再發生二次反應，生成鐵氧體結構，不好去除。（也就是說，本發明碳酸鈣 在煅燒后得到的是氧化鈣，便于去除。）最后，我們將煅燒后的物料經過有機酸的清洗，將氧 化鈣去除。由此得到的產品的質量滿足用于制備軟磁錳鋅鐵的四氧化三錳的國標的要求， 使用性能好。
[0011] 本發明利用原材料易得的對苯二酚副產物錳水制備四氧化三錳，一方面成本低， 另一方面使得廢水再利用，降低了環保壓力，實現了這些廢棄物的高價值利用。其次我們不 需要采用氟化物來去除溶液中的鎂和鈣，而是利用控制共沉中碳酸氫銨的加入量來巧妙的 去除鎂，然后通過懸浮煅燒，用有機酸溶液洗滌去除鈣，降低了生產成本，避免有害物質氟 化物的使用，環保壓力小。
[0012] 在上述技術方案中：步驟（1)中硫酸亞鐵以固體的形式加入，硫酸亞鐵的含鐵量 為15-20%，雙氧水的質量濃度為27%。
[0013] 在上述技術方案中：硫酸亞鐵的加入量為5-6g/L，雙氧水的加入量為4-6g/L。
[0014] 在上述技術方案中：加入硫酸亞鐵和雙氧水的反應溫度為40-50 °C，pH值為 2. 5-3,反應時間為lh。
[0015] 在上述技術方案中：所述絮凝劑為濃度為0. 3%的PAM。
[0016] 在上述技術方案中：步驟（2)中，碳酸氫銨的加入量為以錳濃度減去2g/L后計算 得到的理論量。這樣既能保證錳的回收率，又能有效去除鎂。
[0017] 在上述技術方案中：步驟（2)中過濾后的硫酸銨濾液再加入碳酸氫銨和氨水的混 合物溶液沉淀剩余的錳，并過濾，濾液濃縮蒸發結晶得到硫酸銨。這樣聯產硫酸銨，降低成 本。
[0018] 作為優選：步驟（3)中，所述有機酸為乙醇酸，有機酸的加入量為粗產品質量的 0· 6%。
[0019] 有益效果：本發明利用原材料易得的對苯二酚副產物錳水，一方面成本低、來源 廣，另一方面使得廢水再利用，降低了環保壓力，實現了這些廢棄物的高價值利用。其次我 們不需要采用氟化物來去除溶液中的鎂和鈣，而是利用控制共沉中碳酸氫銨的加入量來巧 妙的去除鎂，然后通過懸浮煅燒，用有機酸溶液洗滌去除鈣，降低了生產成本，避免有害物 質氟化物的使用，環保壓力小。

【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明作進一步說明：
[0021] 實施例一：
[0022] 1.量取含酸錳水3. 0L (此水含錳47g/l，含硫酸40g/l)，倒入5L燒杯中，攪拌加 入鐵的質量濃度為16%的硫酸亞鐵5g/l，加入質量濃度為27%的雙氧水4g/l，在溫度 40-50°C，PH = 2. 5-3的條件下，反應1小時。
[0023] 在上述反應液中攪拌加入氨水123g (氨水質量濃度為17% )中和至pH為5. 2,然 后加入濃度為0. 3%的絮凝劑PAM，PAM的加入量為lg/1，然后先快速攪拌，使得絮凝劑與溶 液混合均勻，然后緩慢攪拌絮凝沉淀，過濾，得到濾液3. 12L，此液體含錳45g/l。
[0024] 2.共沉：量取含錳凈化液3L，倒入5L燒杯中，按照43g/L的錳含量計算碳酸氫銨 的加入量，并加入碳酸氫銨，攪拌，沉淀過濾，濾餅用水洗滌得到共沉粉。
[0025] 濾液再次加入碳酸氫銨和氨水的混合物，使得余下的錳沉淀，并過濾，濾液濃縮蒸 發結晶得到硫酸銨。濾餅可以返回到步驟1中的錳水中。
[0026] 3.將制得的共沉粉放入氣態懸浮爐中，采用氣體懸浮煅燒，煅燒溫度800°C，煅燒 時間2s，得到粗的四氧化三錳。將得到的粗產品加入水中，然后按粗產品質量的0. 6%加入 乙醇酸，攪拌，過濾，用純水洗滌濾餅，研磨濾餅得到四氧化三錳。
[0027] 4.將研磨后的物料用純水洗滌干凈后在回轉窯中烘干即得到需要的四氧化三錳。 制備得到的四氧化三錳滿足國標的要求。
[0028] 實施例二
[0029] 1.量取含酸錳水80M3(含錳47g/l，含硫酸40g/l)，泵入100M 3反應釜中，攪拌 加入鐵的質量濃度為16 %的硫酸亞鐵5g/l，加入質量濃度為27 %的雙氧水4g/l，在溫度 40-50°C，PH = 2. 5-3的條件下，反應1小時。
[0030] 在上述反應液中攪拌加入氨水3.27T氨水質量濃度為17% )中和至pH為 5. 0-5. 5,然后加入濃度為0. 3%的絮凝劑PAM，PAM的加入量為lg/Ι，然后先快速攪拌，使得 絮凝劑與溶液混合均勻，然后緩慢攪拌絮凝沉淀，過濾，得到濾液80M 3,此液體含錳43. 5g/ 1〇
[0031] 2.共沉：量取含錳凈化液65M3,倒入100M3反應釜中，按照41. 5g/L的錳含量計算 碳酸氫銨的加入量，并加入碳酸氫銨，攪拌，沉淀過濾，濾餅用水洗滌得到共沉粉。
[0032] 濾液再次加入碳酸氫銨和氨水的混合物，使得余下的錳沉淀，并過濾，濾液濃縮蒸 發結晶得到硫酸銨。濾餅可以返回到步驟1中的錳水中。
[0033] 3.將制得的共沉粉放入氣體懸浮爐中，采用氣體懸浮煅燒，煅燒溫度800°C，煅燒 時間2s，得到粗的四氧化三錳。將得到的粗產品加入水中，然后按粗產品質量的0. 6%加入 乙醇酸，攪拌，過濾，用純水洗滌濾餅，研磨濾餅得到四氧化三錳。
[0034] 4.將研磨后的物料用純水洗滌干凈后在回轉窯中烘干即得到需要的四氧化三錳。 制備得到的四氧化三錳滿足國標的要求。
[0035] 以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。本發明中共沉時濾液中錳的濃度可以 調整在40-60g/l均可。可以通過蒸餾或加水的方式調整，應當理解，本領域的普通技術人 員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中 技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得 到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【權利要求】
1. 一種用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于：按照如下步驟完 成： (1) 、在對苯二酚副產物錳水中加入硫酸亞鐵和雙氧水攪拌反應，然后加入氨水調節pH 為5. 2-5. 4,再加入絮凝劑進行沉淀，最后過濾，將溶液中的硅、鋁、鐵和有機物去除； (2) 、調整步驟（1)中的濾液中的錳濃度為40-60g/L，加入碳酸氫銨共沉，碳酸氫銨的 加入量小于理論計算量，使得溶液中仍殘留少量的錳，從而保證鎂不被沉淀，然后過濾，洗 漆得到共沉粉； (3) 、共沉粉經氣體懸浮低溫快速煅燒分解得到粗的四氧化三錳，煅燒溫度為 750-850°C，時間為l_3s，然后將煅燒后的粗的四氧化三錳加入水中，再加入有機酸，攪拌， 過濾，用水洗濾餅得到粗的四氧化三錳，再經過研磨得到產品。
2. 根據權利要求1所述用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（1)中硫酸亞鐵以固體的形式加入，硫酸亞鐵的含鐵量為15-20%，雙氧水的質量濃度 為 27%。
3. 根據權利要求2所述用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 硫酸亞鐵的加入量為5-6g/L，雙氧水的加入量為4-6g/L。
4. 根據權利要求2或3所述用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在 于：加入硫酸亞鐵和雙氧水的反應溫度為40-50°C，pH值為2. 5-3,反應時間為lh。
5. 根據權利要求4所述用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 所述絮凝劑為濃度為〇. 3 %的PAM。
6. 根據權利要求1所述用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（2)中，碳酸氫銨的加入量為以實際錳濃度減去2g/L后計算得到的理論量。
7. 根據權利要求6所述用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（2)中過濾后的硫酸銨濾液再加入碳酸氫銨和氨水的混合物溶液沉淀剩余的錳，并過 濾，濾液濃縮蒸發結晶得到硫酸銨。
8. 根據權利要求1所述用對苯二酚副產物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（3)中，所述有機酸為乙醇酸，有機酸的加入量為粗產品質量的0.6%。
【文檔編號】C01G45/02GK104140126SQ201410347114
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】馬俊才, 廖新仁, 黎樹春, 趙飛 申請人:重慶上甲電子股份有限公司