一種高純鹽酸的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高純鹽酸的制備方法，該制備方法將來自氟碳烷烴生產裝置的氯化氫氣體經過純化后制備高純鹽酸，純化的方法包括吸附、洗滌、冷凝等組合，所制備的鹽酸滿足高純鹽酸行業標準HG/T2778-2009中優等品的要求。本發明可拓展制冷劑行業副產氯化氫氣體的應用范圍，提升其附加值，相對于傳統的將其轉換為副產鹽酸的工藝，具有明顯的經濟效益。
【專利說明】一種高純鹽酸的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高純鹽酸的制備方法。

【背景技術】
[0002] 在氟碳烷烴的生產中，一般采用含氯原料與氟化氫進行反應，通過氟氯交換來完 成。
[0003] 例如HFC-134a(l，1，1，2-四氟乙烷）的氣相氟化工藝，以三氯乙烯為原料該工藝 過程主要發生如下兩步反應：
[0004] Cl2C = CHC1+3HF - CF3CH2C1+2HC1
[0005] CF3CH2C1+HF - CF3CH2F+HC1
[0006] 又如以四氯乙烯為原料生產HFC-125(1，1，1，2,2-五氟乙烷）的工藝，其反應過程 可表示如下：
[0007] CCl2 = CC12+3HF - CHC12CF3+2HC1， (I)
[0008] CCl2 = CC12+2HF - CHC12CC1F2+HC1， (2)
[0009] CHC12CF3+HF - CHFC1CF3+HC1， (3)
[0010] CHC12CC1F2+2HF - CHFC1CF3+2HC1， (4)
[0011] CHFC1CF3+HF - CHF2CF3+HC1。 (5)
[0012] 很顯然，在此類氟碳烷烴的生產過程中不可避免有大量的氯化氫氣體產生。目前 副產氯化氫的處理方法基本上都是用水吸收為副產鹽酸，產品質量較低，銷售及應用范圍 受鹽酸總體產能過剩、氯堿廠合成鹽酸質量優勢、運輸條件等影響，存在諸多限制。高純鹽 酸是一種重要的工業原料，用于化學、冶金等行業，在食品、醫藥等領域用量也日益增加，還 可以將其進一步純化制備超凈試劑，用于電子、半導體行業，其經濟效益遠超過副產鹽酸。 因此，尋求一種合適的處理方法，提升副產鹽酸的品質，對于制冷劑行業提高產品附加值、 降低生產成本具有重要意義。
[0013] 以副產氯化氫制備高純鹽酸，其關鍵問題在于將氯化氫中混有的各種雜質去除。 在氟化工以及氯化工等行業中，人們已經對各類副產氯化氫的純化開展研究，提出了一些 處理方法。CNlO 1935020提出一種除去甲烷氯化物中副產氯化氫的純化方法，通過3組預吸 附塔和1組精吸附塔結合的方式除去其中的甲烷氯化物、二氧化碳、水等雜質，得到氯化氫 質量分數99. 5%，水分小于50ppm，二氧化碳小于lOppm。CN101613084通過精餾+吸附的方 式回收二氟一氯甲烷中副產的氯化氫，經純化后氯化氫的含量達到99. 8 %，含氟量50ppm。 CN1173766提出一種除去氟氯烴生產過程中副產氯化氫的脫氟方法，使用顆粒氧化鋁為吸 附劑的主要成分，經處理后使氯化氫中含氟量小于lOppm。CN101200286提出了一種有機氯 產品生產過程中氯化氫的純化方法，使用苯乙烯-二乙苯共聚或二乙苯自聚的大孔吸附樹 脂為吸附劑，去除苯及氯化苯類有機雜質。US3976447提出了一種使用堿金屬氟化物或堿土 金屬氟化物為吸附劑處理含有大量（約20% )氟化氫以及其它雜質的氯化氫氣體，主要的 目的為氟的回收，處理后氯化氫中氟含量大于1 %。US4092403提出一種去除氯化氫中氟化 氫的方法，在100?200°C下使用Alcoa F-I型氧化錯,將3個吸附柱串聯,純化后含氟量小 于3ppm。US4128626提出一種使用無水氯化鈣做吸附劑去除氯化氫中氟化氫的方法，純化 后含氟量小于lOppm。US4317805提出一種使用氯化鈣為吸附劑除去氯化氫中氟化氫雜質 的工藝過程，將3根吸附柱串聯，根據吸附柱內填料的飽和情況進行切換，經純化后含氟量 小于20ppm。
[0014] 對于高純鹽酸的制備，也有一些相關的技術被提出。CN1377323A公布了一種蒸餾 合成鹽酸來制備高純鹽酸的方法。CN1951801A公開了一種循環吸收副產氯化氫的方法，經 冷凝、吸附、吸收等工藝制備鹽酸，冷凝除去的雜質為苯類、鹵代烴類有機雜質。CN1488570A 公開了一種超凈高純鹽酸的制備方法與裝置，采用合成鹽酸為起始原料，多級蒸發的工藝。 CN1644487A公開了一種低溫蒸發制備超凈高純鹽酸的方法，為了提高蒸發效率，引入了惰 性氣體為載氣，加速傳質過程。發明人曾對氟碳烷烴生產過程副產氯化氫的精制展開了研 究，利用不同的吸附劑組合針對性的去除副產氯化氫中的各類雜質，使其滿足VCM、三氯氫 硅等生產原料的要求，相關內容公布在CN103588173A中。
[0015] 然而，尚且沒有一種方法能夠適用于以含氟烷烴副產的氯化氫制備高純鹽酸的要 求，并且，以上這些方法對于氯化氫中金屬離子的去除關注的并不多，事實上，高純鹽酸對 金屬離子有明確的要求，根據HG/T 2778-2009規定的一等品高純鹽酸，其鈣離子含量應小 于0. 50mg/L,鎂離子含量應小于0. lmg/L,鐵離子含量應小于2. Omg/L,優等品對這些金屬 離子的含量要求更高。


【發明內容】

[0016] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種高純鹽酸的制備方 法，該制備方法的原料采用來自氟碳烷烴生產裝置的氯化氫氣體為原料。
[0017] 為解決以上技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0018] 一種高純鹽酸的制備方法，所述制備方法為將來自氟碳烷烴生產裝置的氯化氫氣 體依次通過第一吸附塔、洗滌塔、冷凝器、第二吸附塔及吸收塔，制得高純鹽酸，其中 ：
[0019] 所述來自氟碳烷烴生產裝置的氯化氫氣體中氟化氫的重量含量為100?500ppm， 有機氟化物的重量含量500?2000ppm，金屬離子的重量含量20?200ppm，其中，有機氟化 物包括冊0134&、冊01433、冊(：-1333、冊(：-125、冊(：-116、10 7(：-115、1?32等，金屬離子包括 鐵、興、緩等；
[0020] 所述第一吸附塔的吸附劑為氧化鋁類吸附劑
[0021] 所述洗滌塔的溶劑為鹵代烷烴、鹵代苯類、含氟烷烴類、含氟醇類、含氟酯類溶劑 中的一種或幾種的組合；
[0022] 所述第二吸附塔的吸附劑為活性炭類吸附劑；
[0023] 所述吸收塔的吸收劑為純水；
[0024] 所述高純鹽酸的濃度大于31. 0% ;
[0025] 所述高純鹽酸中氟離子的含量小于0? 5mg/L，有機氟化物的含量小于10mg/L，金 屬離子的含量指標達到Fe含量小于0. lmg/L、Ca含量小于0. lmg/L、Mg含量小于0. 05mg/ L〇
[0026] 上述中，所述第一吸附塔脫除氟化氫，所述洗滌塔脫除金屬離子及有機氟化物，所 述冷凝器和第二吸附塔脫除殘余溶劑夾帶。
[0027] 對于上述方案的進行進一步的說明，所述第一吸附塔中填充的吸附劑為氧化鋁類 吸附劑，氧化鋁類吸附劑可分為活性、酸性、堿性以及中性氧化鋁類吸附劑等，采用的氧化 鋁類吸附劑為顆粒狀活性氧化鋁或Y _氧化鋁粉末，所述氧化鋁類吸附劑的比表面積大于 150m2/g。優選地，所述氧化鋁類吸附劑為顆粒狀活性氧化鋁，其比表面積大于200m 2/g。
[0028] 對于上述方案的進行進一步的說明，所述第一吸附塔的吸附溫度為-20?120°C， 吸附壓力為〇. 1?I. OMPa，操作空速為200?50(?'優選地，所述第一吸附塔的吸附溫度 為-15?60°C，吸附壓力為0? 1?0? 6MPa，操作空速為200?300h'
[0029] 對于上述方案的進行進一步的說明，所述洗滌塔用來去除有機氟化物及金屬離 子，所述洗滌塔采用的溶劑為鹵代烷烴、鹵代苯類、含氟烷烴類、含氟醇類、含氟酯類溶劑中 的一種或幾種的組合。經過實驗驗證，鹵代苯類溶劑對于金屬離子的去除效果明顯，含氟溶 劑對有機氟化物以及金屬離子均有去除效果。確切的說，鹵代苯類溶劑包含氟代、氯代、溴 代、碘代苯及苯的同系物，可以含有一個或多個鹵原子以及具備一種和多種鹵族元素；含氟 溶劑包含碳數在3?12個之間的直鏈烷烴以及支鏈烷烴，碳數在6?12的含氟醇以及酯。 優選地，所述洗滌塔的溶劑為氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、1，2, 4-三氯苯、溴苯、鄰 二溴苯、三氟甲苯、氯化萘、六氟異丙醇、八氟戊醇、全氟己基乙基醇、全氟丁基乙基醇、全氟 辛基乙基醇、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟溴辛烷、全氟溴己烷中 的一種或幾種的混合。更優選地，所述洗滌塔的溶劑為氯苯、鄰二氯苯、1，2, 4-三氯苯、溴 苯、鄰二溴苯、八氟戊醇、全氟己基乙基醇、全氟辛基乙基醇、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟 溴辛烷中的一種或幾種的組合。
[0030] 所述洗滌塔為填料塔，考慮到氯化氫的腐蝕，填料可采用塑料制品，如聚丙烯、聚 四氟乙烯、PFA等都可以選用為填料的材質。所述洗滌塔的理論塔板數為5?40,洗滌溫 度為-20?50°C，洗滌壓力為0? 1?0? 8MPa，氣液比為1?10,操作空速為100?50(?' 優選地，所述洗滌塔的理論塔板數為10?40,洗滌溫度為-10?40°C，洗滌壓力為0. 2? 0. 5MPa，氣液比為1?5,操作空速為200?300h'
[0031] 對于上述方案的進行進一步的說明，所述冷凝器的冷凝溫度為-80?30°C，壓力 為0. 1?I. OMPa，操作空速為100?20(?'優選地，所述冷凝器的冷凝溫度為-50?0°C， 壓力為〇? 5?0? 8MPa，操作空速為100?150h'
[0032] 對于上述方案的進行進一步的說明，所述第二吸附塔中填充的吸附劑為活性炭類 吸附劑，活性炭是一種具有大比表面積以及豐富空隙結構的物質，根據其加工原料來源，可 分為木質、煤質、果殼、石油類等多種。本發明選用的活性炭類吸附劑為煤質或果殼類活性 炭，所述活性炭類吸附劑的比表面積大于800m 2/g。優選地，所述活性炭類吸附劑為椰殼活 性炭，其表面積大于l〇〇〇m2/g。更優選地，所述活性炭類吸附劑可以為Norit GCN48型活性 炭，其比表面積達到ll〇〇m2/g。
[0033] 對于上述方案的進行進一步的說明，所述第二吸附塔的吸附溫度為-30?15°C， 吸附壓力為〇. 1?I. 2MPa，操作空速為100?500h'優選地，所述第二吸附塔的吸附溫度 為-25?-5°C，吸附壓力為0? 3?I. OMPa，操作空速為100?200h'
[0034] 所述制備方法還包括用純水吸收來自所述第二吸附塔的氯化氫氣體的吸收工藝， 所述吸收工藝在吸收塔內進行。
[0035] 由于上述技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0036] 本發明通過使來自氟碳烷烴生產裝置的氯化氫氣體依次通過第一吸附塔、洗滌 塔、冷凝塔、第二吸附塔和吸收塔，使得氯化氫氣體中的有機氟化物、氟化氫、金屬離子的含 量大大降低，最后制備的鹽酸能夠滿足優等品要求的高純鹽酸。本發明可拓展制冷劑行業 副產氯化氫氣體的應用范圍，提升其附加值，相對于傳統的將其轉換為副產鹽酸的工藝，具 有明顯的經濟效益。
[0037] 說明書附圖
[0038] 圖1為本發明的工藝流程的示意圖；
[0039] 圖中：1、第一吸附塔；2、洗滌塔；3、冷凝器；4、第二吸附塔。

【具體實施方式】
[0040] 下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，但本發明并不限于以下實施 例。
[0041] 實施例1至實施例8
[0042] 實施例1?4和實施例5?8分別單獨針對第一吸附塔1和第二吸附塔4進行實 驗研究。實施例1?4使用的第一吸附塔1和實施例5?8使用的第二吸附塔4的規格均 為DN15mmX600mm，第一吸附塔1內填充IOOmL的顆粒狀活性氧化錯，比表面積為210m 2/g， 第二吸附塔4內填充IOOmL的Norit GCN48型活性炭。
[0043] 在實驗過程中，來自氟碳烷烴生產裝置的氯化氫氣體自下而上通過吸附塔，運行 穩定后，分別從塔前和塔后取樣分析各雜質的含量，結果如表1所示。
[0044] 表1為實施例1?4第一吸附塔和實施例5?8第二吸附塔的塔前和塔后的各雜 質含量

【權利要求】
1. 一種高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述制備方法為將來自氟碳烷烴生產裝置 的氯化氫氣體依次通過第一吸附塔、洗滌塔、冷凝器、第二吸附塔及吸收塔，制得高純鹽酸， 其中：所述第一吸附塔的吸附劑為氧化鋁類吸附劑；所述洗滌塔的溶劑為鹵代烷烴、鹵代 苯類、含氟烷烴類、含氟醇類、含氟酯類溶劑中的一種或幾種的組合；所述第二吸附塔的吸 附劑為活性炭類吸附劑；所述吸收塔的吸收劑為純水；所述高純鹽酸的濃度大于31. 0% ;所 述高純鹽酸中氟離子的含量小于0. 5mg/L，有機氟化物的含量小于10mg/L，金屬離子的含 量指標達到Fe含量小于0? lmg/L、Ca含量小于0? lmg/L、Mg含量小于0? 05mg/L。
2. 根據權利要求1所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述第一吸附塔的吸附 溫度為-2(Tl20°C，吸附壓力為0. 1?I. 0 MPa，操作空速為200?50(?-1 ;所述洗滌塔的理論 塔板數為5?40,洗滌溫度為-20?50°C，洗滌壓力為0. 1?0. 8MPa，氣液比為1?10,操作 空速為100?50(?-1 ;所述冷凝器的冷凝溫度為-80?30°C，壓力為0. 1?I. OMPa，操作空 速為100?20(?-1 ;所述第二吸附塔的吸附溫度為-3(T15°C，吸附壓力為0. 1?1. 2MPa，操作 空速為100?500 h'
3. 根據權利要求2所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述第一吸附塔的吸附 溫度為-15?60°C，吸附壓力為0? 1?0? 6MPa，操作空速為200?30(?'
4. 根據權利要求2所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述洗滌塔的理論塔板 數為10?40,洗滌溫度為-10?40°C，洗滌壓力為0. 2?0. 5MPa，氣液比為1?5,操作空速 為 200 ?300h'
5. 根據權利要求2所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述冷凝器的冷凝溫度 為-50?0°C，壓力為0? 5?0? 8MPa，空速為100?150h'
6. 根據權利要求2所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述第二吸附塔的吸附 溫度為-25?-5°C，吸附壓力為0? 3?I. OMPa，操作空速為100?20(?'
7. 根據權利要求1所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述氧化鋁類吸附劑為 顆粒狀活性氧化鋁或Y-氧化鋁粉末，所述氧化鋁類吸附劑的比表面積大于150m 2/g ;所述 活性炭類吸附劑為煤質或果殼類活性炭，所述活性炭類吸附劑的比表面積大于800m2/g。
8. 根據權利要求7所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述氧化鋁類吸附劑為 顆粒狀活性氧化鋁，其比表面積大于200m2/g。
9. 根據權利要求7所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述活性炭類吸附劑為 椰殼活性炭，其表面積大于1000 m2/g。
10. 根據權利要求1所述的高純鹽酸的制備方法，其特征在于，所述洗滌塔的溶劑為氯 苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、1，2, 4-三氯苯、溴苯、鄰二溴苯、三氟甲苯、氯化萘、六氟 異丙醇、八氟戊醇、全氟己基乙基醇、全氟丁基乙基醇、全氟辛基乙基醇、全氟己基乙基丙烯 酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟溴辛烷、全氟溴己烷中的一種或幾種的混合。
【文檔編號】C01B7/07GK104211013SQ201410446411
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月3日 優先權日:2014年9月3日
【發明者】張超, 潘亞妮, 王祎鋮, 鄭堯波, 黃金碩, 紀敏, 李月剛, 王童 申請人:太倉中化環保化工有限公司