本發明涉及通過噴霧熱解法制備用于鋰離子電池的陰極材料的方法及特定的陰極材料本身。
背景技術：
ep-a-814524公開了用于制備混合鋰-錳氧化物的噴霧熱解方法，其中溶解在水/醇混合物中的鋰鹽和錳鹽被霧化，所得氣溶膠在氧氣的存在下通過400-900℃的外部加熱而熱解，然后對所得到的反應產物進行熱處理，以獲得具有平均粒徑是1-5μm、比表面積在2-10m2/g之間的混合鋰-錳氧化物。
ep-a-824087公開了制備混合鋰-鎳氧化物或混合鋰-鈷氧化物的類似方法。
此外，ep-a-876997公開了這些混合氧化物的制備是通過使用在熱解時提供氧的化合物，例如過氧化氫或硝酸來實現的。
在ep-a-814524、ep-a-824087和ep-a-876997中公開的方法中的缺點是在許多高溫操作中觀察到的熱泳，從而形成減少引入能量的壁覆蓋物(wallcovering)。
wo2012/018863公開了一種方法，其中包含鋰鹽和具有ni、co、mn、al、mg、fe、cu、zn、v、mo、nb、cr、si、ti、zr作為金屬的金屬鹽的溶液通過噴霧轉化為氣溶膠，并且將氣溶膠引入熱解火焰內。得到主要為球形的顆粒。已經發現，該方法的缺點是金屬組分的分布不均勻。
taniguchi等(journalofpowersources109(2002)333-339)公開了用于制備組成是lim1/6mn11/6o4(m＝mn、co、al和ni)的混合氧化鋰的噴霧熱解方法，其中超聲霧化器用于霧化0.45mol/l的硝酸鹽水溶液。溫度由電加熱的反應器提供。ogihara等人(transactionsofthematerialsresearchsocietyofjapan32(2007)717-720)同樣在噴霧熱解制備li[ni1/3mn1/3co1/3]o2中使用超聲霧化器。
kang等人(ceramicsinternational33(2007)1093-1098)還描述了通過噴霧熱解制備后面的混合氧化物。這涉及使用鎳、鈷和錳的硝酸鹽或乙酸鹽以及碳酸鋰的溶液。通過類似的方法，kang等人(journalofpowersources178(2008)387-392)描述了lini0.8co0.15mn0.05o2的制備。
pratsinis等人(materialschemistryandphysics101(2007)372-378)描述了用于制備limn2o4、li4ti5o12和life5o8的噴霧熱解方法。這涉及使用叔丁醇鋰和乙酰丙酮酸錳或2-乙基己酸錳、叔丁醇鋰和異丙醇鈦，以及叔丁醇鋰和環烷酸鐵。pratsinis等人在journalofpowersources189(2009)149-154中描述了類似的方法，其中將鋰和錳的乙酰丙酮酸鹽溶解在2-乙基己酸和乙腈的溶劑混合物中。
期刊文獻中公開的噴霧熱解方法的缺點是其低產量，從而使得在工業規模的實施是不經濟的。此外，這些布置不適合將這些方法擴大到更高的產量。
axelbaum等人在journalofpowersources266(2014)175-178中公開了用于制備li1.2mn0.54ni0.13co0.13的火焰噴霧熱解方法，用其可以避免形成中空球體。為此，在第一次火焰噴霧熱解之后，必須在溶劑的存在下研磨該材料，并且再次熱解所得到的分散體。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題是提供可以在工業規模進行的方法，其中形成具有高容量的陰極材料。本發明還提供具有高容量的陰極材料。
本發明提供制備包含含有金屬組分li和至少一種選自mn、ni和co的另外金屬組分的至少一種混合氧化物的粉狀陰極材料的方法，其中含有金屬組分的金屬化合物的含氨的氣溶膠在反應空間的高溫區域內轉化，然后除去固體。
優選地，通過用霧化氣體霧化含有所述金屬化合物的溶液來獲得氣溶膠。霧化最好通過單相或多相噴嘴來實現，氣溶膠的平均液滴直徑不超過100μm，優選30-100μm。
氨的濃度優選是使用的金屬的0.5-5.0kgnh3/kg，更優選0.8-2.8kg/kg。在這些范圍內，對于待制備的金屬氧化物顆粒的均勻性的影響最大。
在優選的實施方案中，向其內引入混合物的高溫區域是通過含氧氣體和燃燒氣體反應所形成的火焰，優選在與氧的反應中形成水的燃燒氣體。
所使用的燃燒氣體可以是氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。優選使用氫氣。
含氧氣體通常是空氣。在根據本發明的方法中，應選擇氧氣的量，從而至少足以使燃燒氣體和所有金屬化合物完全轉化。使用過量的氧氣通常是有利的。該過量值恰當地表示為存在的氧氣與燃燒氣體的燃燒所需要的氧氣的比例，并被定義為λ。λ優選是1.1-6.0，更優選2.0-4.0。
本發明的具體實施方案包括，對于混合物的平均速度與火焰的平均速度的比值，2≤v氣溶膠/v火焰≤10。在該范圍內，實現陰極材料組分特別均勻的分布。
根據本發明的方法還允許制備摻雜的陰極材料。前提是溶液含有至少一種摻雜劑化合物，所述摻雜劑化合物含有選自ag、al、b、ca、cr、cu、fe、ga、ge、in、k、mg、mo、na、nb、si、sn、ta、ti、tl、v和zr的金屬。特別優選的金屬是al。優選使用摻雜劑化合物的量使得后面的陰極材料含有不超過10重量％、更優選0.1-5重量％的摻雜劑組分。
當金屬化合物存在于溶液中時，對本發明是有利的。為了達到溶解度，并且為了獲得溶液霧化所需的合適粘度，可以加熱溶液。原則上，可以使用可氧化的所有可溶性金屬化合物。它們可以是無機金屬化合物，例如硝酸鹽、氯化物、溴化物，或有機金屬化合物，例如醇鹽或羧酸鹽。所使用的醇鹽優選可以是乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽和/或叔丁醇鹽。所使用的羧酸鹽可以是基于乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的化合物。在優選的實施方案中，使用至少一種金屬硝酸鹽。
優選地，溶劑可以選自水、c5-c20烷烴、c1-c15烷烴羧酸和/或c1-c15烷醇。更優選地，可以使用水或水和有機溶劑的混合物。所使用的有機溶劑或在有機溶劑的混合物中使用的組分可以優選是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇；二醇，例如乙二醇、戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇；c1-c12羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。此外，可以使用苯、甲苯、石腦油和/或汽油。優選使用水性溶劑。
圖1顯示了將原料引入反應空間內的可能設置的示意圖，其中：1＝含有金屬化合物的溶液，2＝霧化氣體，3＝氨，4＝空氣，5＝燃燒氣體，a＝反應室壁。
本發明的另一個實施方案包括，除去的固體在2-36小時的時間內在850-1000℃的溫度下進行熱處理。處理可以在空氣或富氧空氣的存在下進行，對應于21-40體積％的氧含量。在富氧空氣中處理得到最佳的效果。
本發明還提供聚集的初級顆粒形式的粉狀陰極材料，其包含具有對應于li1+x(niacobmnc)ddo2的組成以及h和n作為非金屬組分的混合氧化物粉末，
h的含量是0.01-0.1重量％，并且
n的含量是0.002-0.05重量％，在每種情況下基于粉狀陰極材料，其中d＝ag、al、b、ca、cr、cu、fe、ga、ge、in、k、mg、mo、na、nb、si、sn、ta、ti、tl、v和zr，并且0<x≤0.2；0<a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；0≤d≤0.2。
優選地，0<x≤0.2；0.1≤a≤0.2；0.05≤b≤0.2；0.5<c≤0.6并且d＝0，或者0<x≤0.2；0<a≤1；b＝0；0.5<c≤0.6并且0.05<d≤0.1。
初級顆粒是不可再分割的并且可以通過例如透射電子顯微鏡(tem)檢測的最小顆粒。平均初級粒徑可以通過例如對tem圖像中的顆粒計數來確定。幾個初級顆粒在其接觸位點牢固地結合在一起，以形成聚集體。聚集體尺寸可以通過例如激光衍射來確定。在任選的熱處理后，根據本發明的陰極材料具有的平均粒徑是1-10μm。
在具體實施方案中，根據本發明的粉狀陰極材料的特征在于，元素ni、mn和co的平均相對濃度，其通過tem-edx從18個隨機選擇的各自包含大約500nm3的陰極材料的體積的區域確定，偏離粉狀陰極材料的濃度不超過5％，粉狀陰極材料的濃度通過電感耦合等離子體發射光譜法(icp-oes)測定。
在具體實施方案中，根據本發明的粉狀陰極材料的特征在于，通過tem-edx從18個隨機選擇的各自包含大約500nm3的陰極材料的體積的區域確定的元素ni、mn和co的相對濃度的標準偏差，對于每種元素不大于5％。
本發明還提供了根據本發明的粉狀陰極材料作為鋰離子電池的組分的用途。
實施例
分析
tem-edx：通過edx分析，在18個不同的代表性位點分別分析樣品。每個測量點分析的體積大約是500nm3。使用jeol2010f透射電子顯微鏡在加速電壓200kv下進行分析，并使用nss3.1評估軟件進行noranedx分析。
icp-oes：通過icp-oes測定金屬濃度。用perkinelmeroptimaicp-oes系統分析樣品。金屬的結果的相對不確定性是0.5％-2％。
h、n：氫和氮含量通過lecotch600元素分析儀測定。結果的不確定性是0.8％-1.0％。
bet：bet表面積根據diniso9277確定。
電化學表征：將陰極材料加入常規標準漿料中。漿料中陰極材料的質量比例是32.7重量％。然后，制備的電化學電池在25℃下在2.0v和4.6v之間循環。充放電電流固定于25mah/g陰極材料。
所使用的溶液：對于實施例1-6，在每種情況下，以水為溶劑，制備包含在表1中規定的鹽的溶液。氣溶膠通過噴嘴由溶液和噴霧空氣制備，并被霧化到反應空間內。氣溶膠在氫氣/空氣火焰中反應，其在這里燃燒。冷卻后，陰極材料在過濾器處與氣態物質分離。固體產物在旋轉管式烘箱中在3-10小時內加熱至875-1000℃。然后，將其在該溫度下保持4-10小時的時間，然后在大約12小時的時間內冷卻至室溫。
表1給出了制備陰極材料的所有相關參數以及所獲得的粉末的重要物理性質及其電化學性質。
表2顯示了沒有氨制備的比較材料與通過根據本發明的方法制備的陰極材料的均勻分布。
表1：li1+x(niacobmnc)ddo2的制備
a)火焰溫度；在氫氣和空氣進入反應空間的進料點下方10厘米處測得；b)熱處理后
表2：陰極材料的均勻性(標準化為100％)