本發(fā)明屬于合成氣凈化與分離領(lǐng)域，更具體的說是涉及一種采用全溫程變壓吸附的合成氣凈化與分離的方法。

背景技術(shù)：

合成氣是以氫氣（h2）與一氧化碳（co）為主要組分的混合氣體，主要用來生產(chǎn)合成氨、甲醇、二甲醚、乙二醇、天然氣、醋酸（酐）、丁辛醇、合成油、燃料氣，以及基于甲醇的化學(xué)品、合成烯烴和材料。合成氣是碳一化工的基礎(chǔ)原料。

合成氣主要通過化石原料進(jìn)行氣化獲得，比如煤炭、天然氣與石油。在我國煤炭資源相對(duì)豐富，煤炭氣化生產(chǎn)合成氣是主要的工業(yè)化途徑，其是將煤中的碳（c）、氫（h）轉(zhuǎn)化為清潔合成氣或燃料氣（co+h2）的過程。已工業(yè)化的煤氣化技術(shù)主要有固定床、流化床和氣流床，而規(guī)模1,000噸/天以上的煤氣化裝置均采用氣流床技術(shù)。煤氣化過程一般是在400~1,600℃的高溫及0.01~7.0mpa壓力下在特定的氣化劑與氣化爐發(fā)生熱裂解與氣化反應(yīng)，生成的合成氣組分大致為，co+h2：40~85%（體積比，以下類同），甲烷：3~20%，二氧化碳（co2）：4~20%，硫化氫（h2s）：0.01~1.0%，氮?dú)猓?.1~15%，其他組分包括焦油、灰分等。煤氣化產(chǎn)生的高溫粗合成氣先經(jīng)過熱量回收、激冷與由旋風(fēng)分離器與洗滌塔組成的初步凈化脫渣除塵除黑水后，得到干凈的合成氣，其溫度一般在200~400℃以上，壓力0.01~6.0mpa。本發(fā)明所述的合成氣原料氣體，均指初步凈化后的合成氣。此外，天然氣、重油等氧化或部分氧化也能獲得比煤制合成氣更干凈的合成氣，其組成也與煤制的凈化后的合成氣相仿，甲烷與co2含量比較高，也歸入本發(fā)明所述的合成氣原料氣體。

經(jīng)過初步凈化后的合成氣，還需經(jīng)過低溫甲醇洗工藝等脫除其中的酸性組分co2、h2s等凈化后，經(jīng)過碳?xì)浔鹊恼{(diào)配進(jìn)行合成生產(chǎn)合成氨、合成油、合成天然氣、甲醇及基于甲醇的烯烴、甲基叔丁基醚（mtbe）、甲基丙烯酸甲酯（mma）、甲胺等一系列產(chǎn)品與材料。而在乙二醇、醋酸（酐）、煤制氫等生產(chǎn)中，需要將合成氣中的co與h2分離，或羰基化，或加氫實(shí)現(xiàn)co與h2的分別利用。

合成氣脫除酸性組分的凈化主要有低溫甲醇洗（rectisol）法與nhd（聚乙二醇二甲醚）法，其中，低溫甲醇洗工藝更為普遍與典型。低溫甲醇洗工藝是以吸收劑為甲醇，在壓力為2.0~4.0mpa、溫度為-75~-34℃下，利用合成氣中的h2s、co2等酸性組分在吸收劑（液體）中的溶解度較大與合成氣主要有效組分h2、co在吸收劑（液體）中溶解度極小的差異進(jìn)行吸收脫除合成氣中的酸性組分，并通過降壓（0.1~3.0mpa）升溫（40~100℃）及閃蒸逸出酸性組分后分別處理，同時(shí)解吸得到的吸收劑甲醇重新加壓降溫返回到吸收過程，從而形成低溫甲醇洗脫除酸性組分的完整過程。低溫甲醇洗脫除酸性組分的這種典型的主體凈化單元——“吸收過程”，其主要優(yōu)勢(shì)在于：第一，吸收能力強(qiáng)，可以把合成氣中的總硫凈化脫除至0.1ppm以下，co2凈化脫除至10ppm以下；第二，甲醇比熱大，能夠保證在低溫操作中不會(huì)產(chǎn)生過大的吸收熱及溫升；第三，對(duì)酸性組分的選擇性高，可以在一個(gè)吸收塔內(nèi)不同段中分別選擇性吸收脫硫脫碳；第四，甲醇沸點(diǎn)較低（64.7℃），吸收劑回收循環(huán)利用率高，比其他吸收劑再生能耗要低；第五，相對(duì)價(jià)廉易得的甲醇吸收劑熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較高，在低溫下對(duì)設(shè)備沒有腐蝕。所以，低溫甲醇洗方法成為合成氣及其他混合氣體凈化脫除酸性組分的一種不二的選擇，長期以來一直被廣泛使用，目前暫時(shí)也沒有一種更好的凈化方法來替代它。但是，低溫甲醇洗工藝有明顯的一個(gè)缺陷，即，能耗高：第一，吸收過程中要在較低溫（中冷）與高壓下吸收、較高溫（中溫）與低壓下解吸，這種溫度與壓力的能量循環(huán)變化無法有效地利用；第二，原料氣體自有的能量，尤其是溫度（≥200~400℃），無法得到利用，且需要降溫至中冷（-75~-34℃）范圍，大大增加了外部冷量的消耗；第三，在解吸過程中閃蒸逸出的h2、co2、h2s等未被吸收的不凝氣體，h2需要回收返回到原料氣體中，而co2有一部分需要引入氮?dú)猓╪2）吹掃逸出，進(jìn)而為合成氣引入大量的新雜質(zhì)，對(duì)需要進(jìn)一步分離制備乙二醇、醋酸（酐）等步驟產(chǎn)生很大的難度與負(fù)荷；第四，一方面，吸收劑甲醇經(jīng)解吸后仍含有一些未解吸完全的甲烷、烴類、co2等雜質(zhì)，以及工藝管道中的冷凝水等，這些雜質(zhì)組分必須在進(jìn)入低溫甲醇吸收工序中脫除干凈，才能防止在中冷溫度范圍內(nèi)累積所導(dǎo)致的局部結(jié)冰或堵塞或腐蝕等影響低溫甲醇洗工藝安全平穩(wěn)地操作與運(yùn)行，進(jìn)而要通過進(jìn)一步的精餾來得到合格的甲醇吸收劑并循環(huán)使用。而要通過精餾對(duì)含少量co2、甲烷等雜質(zhì)的甲醇進(jìn)行精制，需要消耗更多的能量，且比較困難；另一方面，解吸過程中逸出含有烴類的低溫甲醇洗尾氣，無法直接排放，必須進(jìn)行進(jìn)一步處理，又要增加投資與能耗。雖然目前有各種新開發(fā)的淺冷甲醇洗等降低能耗的方法，但由于吸收原理的限制以及原料氣體的復(fù)雜性，低溫甲醇洗的能耗過高、合成氣自有能量沒有充分利用的技術(shù)瓶頸始終無法克服。此外，低溫甲醇洗僅僅作為合成氣的凈化方法，無法對(duì)合成氣中的h2與co進(jìn)行分離。

目前有采用膜分離方法來凈化脫除合成氣中的酸性組分技術(shù)與專利，其原理是采用一種特殊的高分子膜，比如聚醚膜、聚砜膜、聚亞酰胺、聚酯膜等，選擇性透過co2及h2s等酸性組分，合成氣中有效組分h2與co不透過，從而達(dá)到脫除酸性組分目的。膜分離凈化的推動(dòng)力是滲透?jìng)?cè)流體與非滲透?jìng)?cè)流體（或原料氣體側(cè)）之間的壓差，壓差越大，膜分離的效率就越高。因此，在合成氣凈化中，進(jìn)入膜分離系統(tǒng)的原料氣體中酸性組分含量越高，其分壓就越高，脫除過程的滲透效率就越高。對(duì)于以煤為原料氣化而來的合成氣，其所含的酸性組分濃度一般低于10%，其膜分離凈化過程中的滲透效率就低，需要加大原料氣體壓力才能保證酸性組分一定的分壓與膜分離的推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)膜分離凈化脫除酸性組分的有效性。其次，一般合成氣處理規(guī)模非常龐大，采用膜分離凈化脫除酸性組分，需要提供足夠的過濾膜面積，從而導(dǎo)致膜分離投資高企。另外，膜分離應(yīng)用時(shí)，要求進(jìn)料氣體中沒有或少含諸如水、高碳烴、有機(jī)溶劑（如甲醇）、油質(zhì)、細(xì)微粉塵顆粒等雜質(zhì)，防止有機(jī)膜被污染或溶脹而導(dǎo)致膜的滲透量急劇下降的不利后果。所以，在工業(yè)上幾乎沒有采用膜分離法來直接凈化脫除煤制合成氣中的酸性組分裝置。不過，膜分離因其簡(jiǎn)單、設(shè)備體積小等優(yōu)勢(shì)，在海洋石油平臺(tái)上對(duì)海洋石油伴生氣或天然氣中凈化脫除酸性組分，以及天然氣制合成氣等領(lǐng)域中，因處理量較小及場(chǎng)地受限或這些原料氣體中的酸性組分濃度較高，膜分離法具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)并獲得廣泛應(yīng)用。

以合成氣為原料氣體生產(chǎn)乙二醇、丁辛醇、醋酸（酐），以及分別獲得co與h2產(chǎn)品的工況中，需要進(jìn)一步將凈化后的合成氣進(jìn)行h2與co的分離。合成氣h2/co分離方法主要有深冷分離、膜分離，以及變壓吸附（psa）三種。深冷由于需要進(jìn)一步的低溫精餾，非常耗能，但收率與純度比較高；膜分離法工藝簡(jiǎn)單、占地小，收率高，但無法獲得純度高的合格h2或co。加之膜分離法投資高，膜材料精貴，需要進(jìn)口和復(fù)雜的預(yù)處理用以防止膜被污染或溶脹等；psa分離法是近幾年發(fā)展較快，并在國內(nèi)逐步替代深冷，以北大先鋒開發(fā)的負(fù)載活性組分選擇性吸附co來實(shí)現(xiàn)h2/co分離的專利及專有技術(shù)為代表。psa法雖然能耗低、工藝簡(jiǎn)單，但其純度與收率相對(duì)比較低，且純度與收率受到凈化的合成氣中新引入的大量n2雜質(zhì)和原有的甲烷、烴類等雜質(zhì)影響非常大，尤其是大量的n2進(jìn)入h2/co分離體系中，大大增加了psa工序的操作負(fù)荷、投資與成本，h2產(chǎn)品與co產(chǎn)品的純度與收率不能同時(shí)提高，一般h2純度為99.9%時(shí)，其收率僅為80~90%，而co純度僅在98%，其收率低于85%。另外，北大先鋒的psa法是在60~80℃的溫度范圍操作，需要把低溫甲醇洗凈化后得到溫度為-75~-34℃的合成氣加熱，極大地增加了能耗，這是低溫甲醇洗的吸收方法與變壓吸附（psa）兩個(gè)工序過于獨(dú)立而未形成一個(gè)有機(jī)整體所造成的。

使得合成氣凈化與分離成為有機(jī)一體并能解決現(xiàn)有方法能耗過高、原料氣體自有能量無法有效利用，成為本發(fā)明最重要的頂層設(shè)計(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種采用全溫程變壓吸附的合成氣凈化與分離方法，全溫程變壓吸附（英文全稱：fulltemperaturerange-pressureswingadsorption，簡(jiǎn)稱：ftrpsa）是一種以變壓吸附為基礎(chǔ)，充分利用不同原料氣體自身攜帶的溫度與壓力、原料氣體中各組分在中淺冷（-80~20℃）或中高溫（50~200℃）溫度范圍，以及0.03~4.0mpa壓力范圍內(nèi)的吸附分離系數(shù)及物理化學(xué)性質(zhì)的差異性，通過耦合各種分離方法調(diào)節(jié)變壓吸附循環(huán)過程的吸附或再生，從而實(shí)現(xiàn)變壓吸附過程中吸附與解吸易于匹配和平衡的循環(huán)操作來分離提純及凈化各種混合氣體的方法。其中，對(duì)合成氣采用全溫程變壓吸附（ftrpsa）凈化與分離方法中，由主體分離單元——中溫變壓吸附濃縮工序?qū)崿F(xiàn)脫除酸性組分的凈化替代傳統(tǒng)的低溫甲醇洗的吸收前端工藝，和/或后續(xù)的與中溫變壓吸附濃縮工序操作溫度與壓力相同的中溫變壓吸附實(shí)現(xiàn)分離h2與co并獲得的產(chǎn)品氣體的末端工藝等組成。現(xiàn)有的合成氣低溫甲醇洗脫除酸性組分的凈化方法與中溫變壓吸附提取co/h2的分離方法存在一些顯著問題：

1，主體凈化單元——低溫甲醇洗工序操作中的進(jìn)料原料氣體（合成氣）自有能量（溫度與壓力）沒有充分地梯級(jí)利用：粗合成氣溫度為200~400℃以上，而作為主體凈化單元——低溫甲醇洗的操作溫度為-75~-34℃，合成氣自帶的潛熱浪費(fèi)巨大，又需要外界能量，包括加壓至2.0~4.0mpa，而解吸時(shí)為了讓甲醇吸收劑完全再生出來循環(huán)吸收使用，又必須減壓至常壓與升溫，其中減壓所造成低溫甲醇洗吸收與解吸過程中的壓力損失無法彌補(bǔ)；同時(shí)，若后續(xù)psa分離提純h2或co時(shí)，仍然需要一定的壓力，又要加壓，整個(gè)過程中存在著過多的能量損失環(huán)節(jié)；

2，低溫甲醇洗凈化僅限于按照作為原料氣體的合成氣中各組分在甲醇吸收劑（液體）中溶解度大小來實(shí)現(xiàn)凈化脫除酸性組分，未能利用各組分的其他分離活凈化過程所涉及的物理特性或相對(duì)分離系數(shù)。比如，合成氣中的主要組分為不易溶解于甲醇吸收劑的不凝氣體組分h2、co、甲烷（ch4）及氮?dú)猓╪2）等為主，和具有較高溶解度的h2s、co2等酸性組分為輔，雖然主要組分與酸性組分之間在甲醇吸收劑中的溶解度相差較大，但需要在比較苛刻的生產(chǎn)條件下，比如高壓與中冷的低溫環(huán)境中才能有效。而在相對(duì)溫和的工藝條件下，合成氣中的各組分在一定的溫度范圍內(nèi)其在不同吸附劑上的吸附容量或吸附速度或吸附分離系數(shù)有所不同，可以實(shí)現(xiàn)比僅按照各組分在甲醇吸收劑中溶解度不同的低溫甲醇洗凈化法更有效的凈化方法；

3，作為原料氣體的合成氣經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)入低溫甲醇洗的主體凈化單元，目標(biāo)是在低溫高壓下把合成氣中的少量酸性組分吸收而大量的不凝氣體（合成氣）因不被吸收而流出得以凈化，主體凈化單元的負(fù)荷非常巨大；一些主要組分有可能被甲醇吸收劑所吸收，進(jìn)一步加重甲醇吸收劑再生負(fù)荷，且合成氣中所含的酸性組分濃度較小，其分壓也較小，使得依賴被吸收組分的氣相中分壓比較接近其在甲醇吸收劑（液相）中的飽和蒸汽壓，吸收發(fā)生的推動(dòng)力很小，即使各組分的溶解度相差較大，但實(shí)際吸收效率并不高。很顯然，要凈化脫除合成氣中含量比較低的酸性組分，若處理量比較大，且又是在苛刻工況下，吸收并不是一種有效的凈化方法；

4，傳統(tǒng)的變壓吸附（psa）的吸附-解吸再生循環(huán)操作過程僅限于通過調(diào)節(jié)壓力參數(shù)的變化——加壓有利于吸附而減壓有利于解吸再生的基本原理。或者與變溫吸附（tsa）結(jié)合，通過壓力與溫度這兩個(gè)條件來調(diào)節(jié)吸附與解吸再生之間的平衡，由此也限制了psa或tsa應(yīng)用，使得吸附分離方法一直以來作為末端工序中的提純與凈化的方法——“錦上添花”，無法承擔(dān)類似吸收、精餾等基礎(chǔ)性的“主體凈化或主體分離”化工單元操作，在合成氣凈化中，psa或tsa僅僅在干燥等輔助工序上有所應(yīng)用，無法在合成氣主體凈化流程中替代或部分替代低溫甲醇洗工藝；

5，傳統(tǒng)psa循環(huán)操作中，通常吸附在常溫進(jìn)行，且溫度越低、壓力越高，越有利于吸附。但是，吸附越容易，一般解吸就越困難。對(duì)一些吸附質(zhì)濃度較低，尤其是合成氣中的酸性組分，這種吸附所特有的吸附與解吸再生的矛盾非常突出，無法直接應(yīng)用到合成氣主體凈化上去；

6，在合成氣分離中，采用負(fù)載銅系活性組分的吸附劑選擇性吸附co而實(shí)現(xiàn)與h2分離目的，但該法極易受原料氣中其他雜質(zhì)，諸如n2、o2、甲烷等的影響，使得吸附效率下降，吸附劑使用壽命縮短；此外，該法需要對(duì)從低溫甲醇洗后的溫度為-75~-34℃合成氣加熱達(dá)到約70℃的操作溫度，需要很大的外供能量；

7，采用低溫甲醇洗工藝對(duì)合成氣進(jìn)行脫除酸性組分過程中，解吸后的吸收劑中仍然含有微量量的酸性組分和水，若混到低溫甲醇吸收塔里，在低溫下會(huì)產(chǎn)生h2s的局部腐蝕、co2與水局部積冰阻塞，以及產(chǎn)生弱酸等的局部腐蝕，必須再經(jīng)過精餾后脫除微量酸性組分與水，導(dǎo)致精餾能耗大幅度增加，甲醇吸收劑的損失量也相應(yīng)增加。同時(shí)，甲醇吸收劑的解吸與精餾中產(chǎn)生一定量的含少量烴類物質(zhì)的酸性氣體，因所含微量的烴類物質(zhì)超過國家限定的標(biāo)準(zhǔn)（≤150ppm）而無法直接排放，又因其低熱值無法直接燃燒或回收，且因其濃度過低會(huì)使得后續(xù)的進(jìn)一步回收處理酸性組分帶來極大的負(fù)擔(dān)，沒有有效的處理方法；

8，合成氣低溫甲醇洗的凈化方法，能耗高，但相對(duì)收率較高。而傳統(tǒng)的psa/tsa方法是能耗低，收率相對(duì)低。在相同的產(chǎn)品純度下，如何讓傳統(tǒng)意義上的“輔助性的凈化”的單元操作來替代或部分替代諸如吸收的“基礎(chǔ)性主體凈化”單元操作，這是一個(gè)創(chuàng)新性極強(qiáng)的挑戰(zhàn)。目前還沒有一種方法可以替代或部分替代低溫甲醇洗的主體凈化工藝，更沒有一種方法可以使得合成氣凈化與分離兩個(gè)主要工序形成一種在溫度不變環(huán)境下且讓合成氣末端提取產(chǎn)品與前端的凈化可以互相調(diào)節(jié)而達(dá)到一種有機(jī)整體的閉合系統(tǒng)；

9、若能夠替代或部分替代合成氣凈化中的基礎(chǔ)性“主體凈化”單元，并將合成氣最終的分離單元耦合在一起，是解決合成氣低溫甲醇洗凈化與psa提取h2/co產(chǎn)品過程中能耗過高的最為創(chuàng)造性的關(guān)鍵所在與挑戰(zhàn)。

全溫程變壓吸附（ftrpsa）氣體凈化與分離提純的方法，其原理滿足了解決以上合成氣凈化與分離提純方法所存在問題的要素。

為了解決合成氣凈化與分離提純方法所存在的問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種采用全溫程變壓吸附的合成氣凈化與分離方法，包括，原料氣體為經(jīng)初步凈化后的合成氣，溫度為50~150℃，壓力為0.03~2.0mpa，進(jìn)入中溫變壓吸附濃縮工序，所述中溫變壓吸附濃縮工序采用多塔串聯(lián)或并聯(lián)或串并聯(lián)工藝，交替循環(huán)操作，操作溫度為50~150℃，操作壓力為0.03~2.0mpa，常壓或真空解吸，產(chǎn)生被吸附酸性組分為主的解吸再生氣體，為濃縮氣體，經(jīng)過加壓后進(jìn)入膜分離工序進(jìn)一步回收處理；未被吸附的合成氣與少量被攜帶出來的酸性組分及其他雜質(zhì)，為中間氣體，直接進(jìn)入合成氣的精制工序，進(jìn)一步脫除少量的酸性組分及其他雜質(zhì)；精制后的合成氣，或作為產(chǎn)品氣體送出，或直接進(jìn)入中溫變壓吸附分離工序，從吸附塔頂流出的非吸附氣體中得到純度為99.9%（體積比，以下類同）以上的產(chǎn)品氫氣（h2），從吸附塔底流出的吸附相解吸再生氣體中得到純度為99%以上的產(chǎn)品一氧化碳（co）。

更進(jìn)一步的，所述的合成氣初步凈化利用粗合成氣激冷、水洗滌混合器、旋風(fēng)分離器及洗滌塔組成的初步凈化工序?qū)饣a(chǎn)生的粗合成氣溫度從400~1600℃降為50~150℃，且粗合成氣中的灰分、灰水、黑水和部分高烴有機(jī)物及油渣被脫除。

更進(jìn)一步的，所述中溫變壓吸附濃縮工序中總有一個(gè)或多個(gè)處于吸附步驟而其余的塔則處于抽空、再生等步驟。

更進(jìn)一步的，所述的膜分離工序是采用一級(jí)或二級(jí)的滲透膜及組件組成，其中，滲透膜的材料是聚酰胺、聚砜、聚醚、聚酯一種或多種材料復(fù)合而組成，膜分離操作溫度為50~150℃、壓力為1.0~3.0mpa，濃縮氣體進(jìn)入膜分離工序，膜的滲透?jìng)?cè)流出富集的酸性組分二氧化碳及少量的硫化氫（h2s），經(jīng)加壓后送出并進(jìn)入二氧化碳及硫化氫回收處理；膜的非滲透?jìng)?cè)流出富集的合成氣及少量的酸性組分，經(jīng)過調(diào)壓直接返回到中溫變壓吸附濃縮工序作為進(jìn)料的原料氣體。

更進(jìn)一步的，所述合成氣精制工序采用一次性固體吸附法在兩個(gè)或以上的吸附塔中連續(xù)進(jìn)行脫除中間氣體含有少量的酸性組分；塔頂流出合格的合成氣產(chǎn)品，或進(jìn)入中溫變壓吸附分離工序進(jìn)一步提取氫氣產(chǎn)品與一氧化碳產(chǎn)品；吸附劑是一種或多種復(fù)合裝填床層的吸附材料，達(dá)到一定的時(shí)間更換吸附劑或離線再生。

更進(jìn)一步的，所述一次性固體吸附法的解吸氣，經(jīng)加壓后與所述膜的滲透?jìng)?cè)流出富集的酸性組分二氧化碳及少量的硫化氫（h2s）經(jīng)加壓后混合一并送出進(jìn)入二氧化碳及硫化氫回收處理。

更進(jìn)一步的，所述一次性固體吸附法的解吸氣，經(jīng)加壓后與所述的中溫變壓吸附濃縮工序流出的濃縮氣體混合后進(jìn)入所述的膜分離工序處理。

更進(jìn)一步的，所述中溫變壓吸附分離工序采用多塔串聯(lián)或并聯(lián)或串并聯(lián)工藝，交替循環(huán)操作，操作溫度為50~150℃，操作壓力為0.03~2.0mpa，真空解吸再生，塔頂流出純度為99.9%以上的氫氣（h2）產(chǎn)品氣體，塔底流出純度為99%以上的一氧化碳（co）產(chǎn)品氣體。

更進(jìn)一步的，所述中溫變壓吸附濃縮工序和所述中溫變壓吸附分離工序中的吸附塔內(nèi)裝填料為活性炭、硅膠、活性氧化鋁、分子篩的一種或多種吸附劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

（1）首次提出了在溫度為50~150℃的中溫范圍內(nèi)，采用中溫變壓吸附濃縮方法直接對(duì)經(jīng)初步凈化步驟降溫后的煤合成氣進(jìn)行酸性組分的濃縮處理，由此實(shí)現(xiàn)了原料氣體自身能量的梯級(jí)利用，極大地節(jié)省了傳統(tǒng)低溫甲醇洗凈化方法操作溫度為-75~-34℃所需的冷量；

（2）首次實(shí)現(xiàn)了變壓吸附（psa）技術(shù)作為合成氣的“主體凈化”方法替代傳統(tǒng)的“主體凈化”過程——吸收方法，本發(fā)明在比較溫和的操作條件下，使得合成氣分成含較高濃度的酸性組分的解吸再生氣（濃縮氣體）與不被吸附的h2、co及微量的酸性組分的合成氣（中間氣體），并分別進(jìn)一步處理，減少了后續(xù)處理的負(fù)荷與能耗；

（3）針對(duì)以不同原料氣化或高溫蒸汽裂解所得到的粗合成氣組成存在著很大差異的工況，本發(fā)明克服了低溫甲醇洗所需的甲醇吸收劑循環(huán)量及損失量會(huì)有很大的變動(dòng)，以及低溫甲醇洗對(duì)含量較低的酸性組分難以有效地實(shí)現(xiàn)精脫所導(dǎo)致對(duì)后續(xù)合成氣應(yīng)用時(shí)造成諸如催化劑與吸附劑中毒、管道設(shè)備局部腐蝕等問題；

（4）本發(fā)明中的中溫變壓吸附濃縮工序及中溫變壓吸附分離工序塔的吸附劑壽命長，因其原理是變壓吸附，沒有周期性的溫度變化，故而變壓吸附塔的吸附劑壽命長；克服傳統(tǒng)變溫吸附（tsa）脫除酸性組分的缺點(diǎn)——吸附劑壽命太短，以及對(duì)于雜質(zhì)含量大的氣源，還沒有再生完全就開始吸附，造成吸附劑轉(zhuǎn)效，從而導(dǎo)致裝置無法繼續(xù)運(yùn)行的重大事故；

（5）本發(fā)明把傳統(tǒng)的合成氣凈化與合成氣分離這兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的工序，在操作溫度與壓力不變的條件下，通過中溫變壓吸附濃縮、合成氣精制及中溫變壓吸附分離工序，形成一個(gè)完整的閉合系統(tǒng)，克服了合成氣經(jīng)低溫甲醇洗凈化后對(duì)后續(xù)合成氣分離體系引入其他雜質(zhì)及需要更多的外供能量等缺陷，并且能夠獲得高純度的h2及co產(chǎn)品，且收率均高于低溫甲醇洗凈化合成氣后的psa分離提取h2/co方法；

（6）本發(fā)明克服了低溫甲醇洗所帶來的其尾氣含有超標(biāo)的烴類物質(zhì)而無法直接排放或無法有效地加以處理的困難，實(shí)現(xiàn)了資源充分利用及零排放；

（7）本發(fā)明通過膜分離工序?qū)饪s氣體中所含有的合成氣進(jìn)一步濃縮后返回到中溫變壓吸附濃縮工序得到進(jìn)一步回收，使得合成氣的收率大大提高，避免了低溫甲醇洗的解吸與甲醇精餾回收工段中排出的尾氣攜帶一定量的合成氣所導(dǎo)致的收率降低的技術(shù)難題；同時(shí)，也避免了低溫甲醇洗引入其他雜質(zhì)對(duì)后續(xù)的合成氣分離所造成的h2及co產(chǎn)品純度與收率下降的問題；

（8）本發(fā)明整個(gè)過程都可以在相同或相近的溫度下進(jìn)行操作運(yùn)行，使得原料氣體自身的能量（潛熱）得到了充分的利用，能耗大幅度降低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

實(shí)施例1

如圖1所示，一種采用全溫程變壓吸附的合成氣凈化與分離方法，依次進(jìn)行如下操作：

（1）初步凈化：

從煤氣化或天然氣或焦?fàn)t氣生產(chǎn)的粗合成氣，溫度為400~1,600℃，壓力為0.01~7.0mpa，進(jìn)入激冷、水洗滌混合器、旋風(fēng)分離器及洗滌塔組成的初步凈化工序?qū)饣a(chǎn)生的粗合成氣溫度從400~1600℃降為50~150℃，且粗合成氣中的灰分、灰水、黑水和部分高烴有機(jī)物及油渣被脫除，其中，合成氣中含塵量≤1mg/m3，烴類有機(jī)物≤100~300ppm。

（2）中溫變壓吸附濃縮工序：

在中溫變壓吸附濃縮工序中進(jìn)行交替循環(huán)操作，所述變壓吸附系統(tǒng)包括閥門、管道組件、4臺(tái)并聯(lián)的吸附塔，操作溫度為80~100℃，操作壓力為0.6~1.2mpa，抽真空解吸；吸附塔包括多個(gè)復(fù)合裝填床層的吸附材料；通過閥門控制每臺(tái)吸附塔在一次循環(huán)周期中分別經(jīng)歷如下的吸附、均壓降、抽空、均壓升、終充等過程：

a.吸附：被初步凈化工序降溫處理的原料合成氣從吸附床底部經(jīng)進(jìn)氣管進(jìn)入吸附塔，原料合成氣中強(qiáng)吸附性的酸性組分co2、h2s雜質(zhì)及少量的烴類有機(jī)物等被吸附塔內(nèi)的吸附劑所吸附，從吸附塔頂部出氣管排出的非吸附組分（中間氣體）為弱吸附性合成氣組分h2、co及少量的甲烷、氮?dú)獾龋虚g氣體也攜帶了微量的酸性組分，被送入合成氣精制工序；吸附時(shí)的操作溫度為80~100℃，操作壓力為0.6～1.2mpa；

b.均壓降：從一個(gè)或多個(gè)吸附塔中的出料端與其他相應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)吸附塔中的進(jìn)料端相連，減壓排出氣體，直至其兩個(gè)或多塔的壓力相等；

c.抽空：從一個(gè)或多個(gè)吸附塔中的進(jìn)料端逆向抽空抽出氣體，直至壓力達(dá)到-0.08mpa的真空度，直至解吸再生完成，得到的解吸再生氣，即為濃縮氣體，經(jīng)過加壓送入膜分離工序；

d.均壓升：從一個(gè)或多個(gè)吸附塔中的出料端逆向引入相應(yīng)的均壓塔排出的氣體直至兩塔或多塔的床層壓力相等；

e.終充：從一個(gè)或多個(gè)吸附塔中的出料端逆向引入部分來自膜分離工序非滲透?jìng)?cè)的半產(chǎn)品氣體，或部分來自精制工序的合成氣產(chǎn)品，以升高床層壓力到吸附壓力；

本實(shí)施例中溫變壓吸附濃縮工序生產(chǎn)中，一個(gè)吸附塔處于吸附步驟而另一個(gè)吸附塔則處于抽空、再生等步驟，在吸附塔內(nèi)，酸性組分等雜質(zhì)被吸附，透過床層由塔頂排出中間氣體，塔頂?shù)闹虚g氣體中的酸性組分降至0.01~0.1%以下，對(duì)中間氣進(jìn)行下一步精制處理；解吸再生得到的濃縮氣體，酸性組分被濃縮至20~30%，經(jīng)過加壓至2.0~2.2mpa后送入后續(xù)的膜分離工序。

（3）合成氣精制工序：

處理經(jīng)中溫變壓吸附濃縮工序得到的較為純凈的合成氣，即中間氣體，以與中溫變壓吸附濃縮工序相同的溫度與壓力進(jìn)入由兩個(gè)裝填復(fù)合吸附劑床層的吸附塔所構(gòu)成的一次性固體吸附精制工序，對(duì)中間氣體中所含的微量的酸性組分及烴類雜質(zhì)進(jìn)一步脫除至0.1~1ppm以下，從吸附塔頂流出合格的合成氣產(chǎn)品送出界區(qū)外至合成工段作為原料氣，或進(jìn)入中溫變壓吸附分離工序進(jìn)一步提取氫氣產(chǎn)品與一氧化碳產(chǎn)品；吸附劑是一種或多種復(fù)合裝填床層的吸附材料，待吸附達(dá)到一定的時(shí)間更換吸附劑或離線再生；從塔底流出的解吸再生氣，經(jīng)加壓后與膜分離工序滲透?jìng)?cè)流出富集的酸性組分二氧化碳及少量的硫化氫（h2s）經(jīng)加壓后混合一并送出界區(qū)進(jìn)入二氧化碳及硫化氫回收處理。

（4）膜分離工序：

膜分離工序是采用一級(jí)的滲透膜及組件組成，其中，滲透膜的材料是聚酰胺、聚砜、聚醚、聚酯一種或多種材料復(fù)合而組成，膜分離操作溫度為80~100℃、壓力為0.6~1.2mpa，濃縮氣體經(jīng)過加壓至0.6~1.2mpa后進(jìn)入膜分離工序，膜的滲透?jìng)?cè)流出富集的酸性組分二氧化碳及少量的硫化氫（h2s），經(jīng)加壓后送出界區(qū)并進(jìn)入二氧化碳及硫化氫回收處理；膜的非滲透?jìng)?cè)流出富集的合成氣及少量的酸性組分，直接返回到中溫變壓吸附濃縮工序作為進(jìn)料的原料氣體，進(jìn)一步回收合成氣；

（5）中溫變壓吸附分離工序：

來自合成氣精制工序的合成氣，溫度為80~100℃、壓力為0.6~1.2mpa，進(jìn)入中溫變壓吸附分離工序，本工序采用4塔并聯(lián)工藝，交替循環(huán)操作，操作溫度為80~100℃，操作壓力為0.6~1.2mpa，抽真空解吸再生，塔頂流出未被吸附的純度為99.9%以上的氫氣（h2）產(chǎn)品氣體，塔底流出經(jīng)被吸附解吸再生、純度為99%以上的一氧化碳（co）產(chǎn)品氣體。

本實(shí)施例中，初步凈化工序?qū)毕垂ば驅(qū)⒆鳛樵蠚怏w的粗合成氣溫度從200~400℃以上降至80~100℃，降溫后的原料合成氣進(jìn)入由閥門、管道組件、4臺(tái)并聯(lián)的吸附塔組成的中溫變壓吸附濃縮工序系統(tǒng)進(jìn)行酸性組分的濃縮，操作溫度為80~100℃，解吸效果好，能夠迅速實(shí)現(xiàn)床層再生，床層使用壽命大大增長，濃縮后得到酸性組分及烴類雜質(zhì)含量低的中間氣體和酸性組分及烴類雜質(zhì)含量高的濃縮氣體，濃縮氣體經(jīng)過膜分離工序后非滲透?jìng)?cè)流出的富合成氣回流至中溫變壓吸附濃縮工序進(jìn)一步回收合成氣，中間氣體依次進(jìn)入合成氣精制工序或/和中溫變壓吸附分離工序后即可得到合格的合成氣產(chǎn)品，或純度為99.9%以上的h2產(chǎn)品及純度為99%以上的co產(chǎn)品，同時(shí)，從合成氣精制工序解吸再生的氣體和從膜分離工序滲透?jìng)?cè)流出的富集酸性組分的氣體加壓混合一并送出界區(qū)進(jìn)行進(jìn)一步的酸性組分回收處理，實(shí)現(xiàn)了合成氣凈化與分離過程的零排放。本實(shí)施例無需將原料氣體的溫度降至低溫甲醇洗工序所需的操作溫度-75~-34℃下即進(jìn)行中溫變壓吸附濃縮，充分利用了原料氣體的顯熱，在后續(xù)的合成氣精制、膜分離及中溫變壓吸附分離工序中的操作溫度與壓力保持與中溫變壓吸附濃縮工序相同，實(shí)現(xiàn)了合成氣全溫程變壓吸附凈化與分離主要過程的能量守恒，無需外供；本實(shí)施例中采用中溫變壓吸附濃縮方法直接對(duì)經(jīng)初步凈化降溫后的原料氣體進(jìn)行酸性組分及烴類雜質(zhì)的濃縮處理，使得原料合成氣分成含較高濃度的酸性組分及烴類雜質(zhì)的解吸再生氣（濃縮氣體）與不被吸附的微量酸性組分及烴類雜質(zhì)的合成氣（中間氣體）；同時(shí)，富含酸性組分等的濃縮氣體經(jīng)過加壓進(jìn)入膜分離工段，使得進(jìn)一步脫除酸性組分因其濃度增加（分壓增加）而使酸性組分透過膜的效率大大提高，處理量也極大地減少，進(jìn)而減少了膜的過濾面積以及膜易被低露點(diǎn)組分所污染導(dǎo)致的膜處理量下降的問題，同時(shí)，未透過的合成氣及攜帶少量的酸性組分等得到濃縮又可返回到中溫變壓吸附工序中進(jìn)一步回收與脫除的處理，合成氣的收率可以達(dá)到95~98%以上。經(jīng)過中溫變壓吸附濃縮工序脫除大部分酸性組分及烴類雜質(zhì)的中間氣體進(jìn)入到合成氣精制工序及中溫變壓吸附分離工序，這樣就避免了較多酸性組分或如低溫甲醇洗工藝那樣會(huì)向系統(tǒng)引入新的雜質(zhì)組分，比如n2等，對(duì)合成氣精制及分離得到高純度h2與co產(chǎn)品的負(fù)荷及效率的負(fù)面影響，同時(shí)減輕了合成氣中微量酸性組分等雜質(zhì)精脫與h2/co分離的負(fù)荷，提高了精脫與分離的效率，此時(shí)，既可采用一次性固定吸附進(jìn)行精脫酸性組分等雜質(zhì)得到合格的產(chǎn)品合成氣，又可采用中溫變壓吸附分離h2/co得到高純度的h2產(chǎn)品與co產(chǎn)品，h2與co收率均可大于90%。由于中溫變壓吸附濃縮工序先在中溫范圍內(nèi)濃縮除掉大部分的酸性組分及其他雜質(zhì)，降低了后端處理的負(fù)荷，避免了酸性組分等在低溫下的腐蝕性，提高了生產(chǎn)流暢性；整個(gè)工藝省掉了傳統(tǒng)低溫甲醇洗工序，降低了裝置的投資與操作成本，濃縮氣體經(jīng)過膜分離工序后回流至中溫變壓吸附濃縮工序，其有效的合成氣又返回至前端中溫變壓吸附濃縮工序再次進(jìn)行回收利用，因此，本發(fā)明實(shí)施例中的合成氣、h2、co和酸性組分等都可以達(dá)到極高的回收率或脫除率；經(jīng)過中溫變壓吸附濃縮工序進(jìn)入合成氣精制工序及中溫變壓吸附分離工序的中間氣體含酸性組分及雜質(zhì)降低，可防止吸附劑中毒，減少每一工序的再生負(fù)荷，提高了吸附劑使用壽命，合成氣、h2及co產(chǎn)品的純度與收率都很高。本實(shí)施例具有中溫變壓吸附塔的吸附劑壽命長、裝置運(yùn)行能耗和成本低、零排放、產(chǎn)品收率高、防止吸附劑中毒等特點(diǎn)。

實(shí)施例2

如圖2所示，一種采用全溫程變壓吸附的合成氣凈化與分離方法，依次進(jìn)行如下操作：高溫粗合成氣經(jīng)過初步凈化后的溫度為50~70℃，壓力為1.2~2.0mpa，把灰塵、灰水、油質(zhì)及高烴類雜質(zhì)去除后，進(jìn)入相同操作條件的中溫變壓吸附濃縮工序進(jìn)行吸附濃縮脫除酸性組分及烴類雜質(zhì)等。此時(shí)，中間氣體從吸附塔頂流出，其中所含的酸性組分及烴類雜質(zhì)降至0.1~1%以下，對(duì)中間氣體進(jìn)行下一步精制處理；解吸再生得到酸性組分及烴類雜質(zhì)濃度約為15~25%的濃縮氣體，對(duì)濃縮氣體中被濃縮的酸性組分及烴類雜質(zhì)加壓送入膜分離工序進(jìn)行進(jìn)一步濃縮回收與脫除處理。經(jīng)中溫變壓吸附濃縮工序得到的中間氣體進(jìn)入合成氣精制工序，在精制工序中采用一次性固體吸附法處理中間氣體，操作溫度與操作壓力與前端的中溫變壓吸附濃縮工序相同，對(duì)其中所含的微量酸性組分及烴類雜質(zhì)進(jìn)一步脫除至0.1~1ppm以下，中間氣體進(jìn)入吸附床，待吸附完全后，從塔頂流出合格的合成氣產(chǎn)品，或送出界區(qū)至合成氣為原料氣的下游產(chǎn)品合成制造單元，或送入下一個(gè)工序——中溫變壓吸附分離工序；精制工序解吸再生得到的含有一定量的酸性組分等的解吸再生氣體，經(jīng)過加壓進(jìn)入膜分離工序，進(jìn)一步回收合成氣與脫除酸性組分；從中溫變壓吸附分離工序中的吸附塔塔頂流出純度為99.9%以上的h2產(chǎn)品，塔底流出純度為99%以上的co產(chǎn)品，并分別送出界區(qū)進(jìn)入下游的加氫或糖基化生產(chǎn)單元；精制工序與中溫變壓吸附分離工序中的吸附劑是一個(gè)或多個(gè)復(fù)合裝填床層的吸附材料，同時(shí)，精制工序中采用兩個(gè)吸附塔連續(xù)操作，一個(gè)處于吸附階段，另一個(gè)處于更換吸附劑或離線再生階段，中溫變壓吸附分離工序中采用4塔并聯(lián)操作，操作溫度與壓力與前端的精制工序相同；從中溫變壓吸附濃縮工序中獲得的解吸再生氣（濃縮氣體）進(jìn)入膜分離工序，在該工序中采用二級(jí)的滲透膜及組件組成，其中，滲透膜的材料是聚亞酰胺類，適合較高壓力工況，膜分離操作溫度為50~70℃、壓力為1.2~2.0mpa，濃縮氣體經(jīng)過加壓至1.2~2.0mpa后進(jìn)入膜分離工序，膜的滲透?jìng)?cè)流出富集的酸性組分二氧化碳及少量的硫化氫（h2s），經(jīng)加壓后送出界區(qū)并進(jìn)入二氧化碳及硫化氫回收處理；膜的非滲透?jìng)?cè)流出富集的合成氣及少量的酸性組分，直接返回到中溫變壓吸附濃縮工序作為進(jìn)料的原料氣體，進(jìn)一步回收合成氣，由此使得合成氣產(chǎn)品的收率達(dá)到96%以上，經(jīng)過中溫變壓吸附分離工序的h2和co產(chǎn)品的收率也相應(yīng)地大于90%。

實(shí)施例3

如圖1所示，一種采用全溫程變壓吸附的合成氣凈化與分離方法，依次進(jìn)行如下操作：高溫粗合成氣經(jīng)過初步凈化后的溫度為120~150℃，壓力為0.03~0.6mpa，把灰塵、灰水、油質(zhì)及高烴類雜質(zhì)去除后，進(jìn)入相同操作條件的中溫變壓吸附濃縮工序進(jìn)行吸附濃縮脫除酸性組分及烴類雜質(zhì)等。中溫變壓吸附濃縮工序由6塔并聯(lián)交替操作，其中1個(gè)塔處于吸附階段，其余5個(gè)塔處于解吸再生階段，此時(shí)，中間氣體從吸附塔頂流出，其中所含的酸性組分及烴類雜質(zhì)降至1~5%以下，對(duì)中間氣體進(jìn)行下一步精制處理；解吸再生得到酸性組分及烴類雜質(zhì)濃度約為10~20%的濃縮氣體，對(duì)濃縮氣體中被濃縮的酸性組分及烴類雜質(zhì)加壓送入膜分離工序進(jìn)行進(jìn)一步濃縮回收與脫除處理。經(jīng)中溫變壓吸附濃縮工序得到的中間氣體進(jìn)入合成氣精制工序，在精制工序中采用一次性固體吸附法的三塔工藝處理中間氣體，其中，1個(gè)塔處于吸附階段，1個(gè)塔處于在線解吸再生階段，1個(gè)塔處于離線解吸再生并作為緩沖塔，操作溫度與操作壓力與前端的中溫變壓吸附濃縮工序相同，對(duì)其中所含的微量酸性組分及烴類雜質(zhì)進(jìn)一步脫除至0.1~1ppm以下，中間氣體進(jìn)入吸附床，待吸附完全后，從塔頂流出合格的合成氣產(chǎn)品，或送出界區(qū)至合成氣為原料氣的下游產(chǎn)品合成制造單元，或送入下一個(gè)工序——中溫變壓吸附分離工序；精制工序解吸再生得到的含有一定量的酸性組分等的解吸再生氣體，經(jīng)過加壓進(jìn)入膜分離工序，進(jìn)一步回收合成氣與脫除酸性組分；從中溫變壓吸附分離工序中的吸附塔塔頂流出純度為99.9%以上的h2產(chǎn)品，塔底流出純度為99%以上的co產(chǎn)品，并分別送出界區(qū)進(jìn)入下游的加氫或糖基化生產(chǎn)單元；精制工序與中溫變壓吸附分離工序中的吸附劑是一個(gè)或多個(gè)復(fù)合裝填床層的吸附材料，同時(shí)，精制工序中采用3個(gè)吸附塔連續(xù)操作，中溫變壓吸附分離工序中采用4塔并聯(lián)操作，操作溫度與壓力與前端的精制工序相同；從中溫變壓吸附濃縮工序中獲得的解吸再生氣（濃縮氣體）進(jìn)入膜分離工序，在該工序中采用二級(jí)的滲透膜及組件組成，其中，滲透膜的材料是聚亞酰胺類，適合較高壓力工況，膜分離操作溫度為120~150℃、壓力為2.0~3.0mpa，濃縮氣體經(jīng)過加壓至2.0~3.0mpa后進(jìn)入膜分離工序，膜的滲透?jìng)?cè)流出富集的酸性組分二氧化碳及少量的硫化氫（h2s），經(jīng)加壓后送出界區(qū)并進(jìn)入二氧化碳及硫化氫回收處理；膜的非滲透?jìng)?cè)流出富集的合成氣及少量的酸性組分，直接返回到中溫變壓吸附濃縮工序作為進(jìn)料的原料氣體，進(jìn)一步回收合成氣，由此使得合成氣產(chǎn)品的收率達(dá)到95~98%，經(jīng)過中溫變壓吸附分離工序的h2和co產(chǎn)品的收率也相應(yīng)地大于90%。

實(shí)施例4

依據(jù)實(shí)施例2基本流程，精制工序解吸再生得到的含有一定量的酸性組分等的解吸再生氣體，經(jīng)過加壓后與從膜分離工序滲透?jìng)?cè)流出的富集的酸性組分氣體加壓后一并混合送出界區(qū)進(jìn)入酸性組分回收單元，其余流程相同。

顯而易見的，上面所述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明實(shí)施例中的一部分，而不是全部。基于本發(fā)明記載的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下得到的其它所有實(shí)施例，或在本發(fā)明的啟示下做出的結(jié)構(gòu)變化，凡是與本發(fā)明具有相同或相近的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。