利用高硫石油焦制備氫氣的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高硫石油焦回收利用技術領域，特別是一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法。
【背景技術】
[0002]目前全球能源體系大部分是基于化石燃料的利用，比如煤、石油和天然氣。隨著經濟的快速發展，人們對能源的需求不斷增加，但是化石燃料的供應量是有限的。在人類的大量消耗下，化石燃料存儲量急劇下降，其導致的能源短缺問題將不僅制約經濟的發展，而且威脅人類生存的空間。因此，新能源以及可再生能源的開發刻不容緩。
[0003]氫能具有可再生、清潔、燃燒值高、易于運輸等優點，成為新能源開發的理想選擇。氫是一種清潔能源載體，它的使用可以減少污染和溫室氣體排放。現階段生產氫氣的方法很多。基于各種原因，可工業化的生產氫氣的方法只有電解法。但是電解法制取氫需要大量的電能，不經濟，而且電能的獲取仍多由化石燃料的燃燒獲得。
[0004]同時，化石燃料的大量燃燒，尤其是作為我國主要能源構成的煤炭燃燒，對環境保護提出了巨大的挑戰。其燃燒產生的低價值廢棄物高硫石油焦，處理困難，污染環境。同時，化石燃料燃燒產生的煙氣成分復雜，含有毒物質較多，尤其是煙氣中的汞及其化合物，即使聚集量很小也會對環境造成嚴重的危害。
[0005]因此，現有技術存在的問題是:如何有效處理廢棄物高硫石油焦，提高煙氣脫汞的效率，并同時以低能耗制取清潔能源氫氣。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，能耗低、環境友好。
[0007]實現本發明目的的技術解決方案為:
[0008]—種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，包括如下步驟:
[0009](10)原料混合:將氫氧化鉀固體粉末與粒徑為60?120目、含硫量高于4%的高硫石油焦顆粒成比例混合，攪拌均勻；
[0010]優選地，高硫石油焦與氫氧化鉀的質量比為1:3?8。最佳為1:5。
[0011](20)煅燒活化:將氫氧化鉀與高硫石油焦顆粒混合物在500?800°C下煅燒活化3?6小時，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體；
[0012]優選地，煅燒活化溫度為600°C，時間為4小時。
[0013](30)硫化氫分解:向硫化氫氣體中加入濃硫酸，單獨收集生成的單質硫，共同收集生成的二氧化硫氣體和水；
[0014](40)氫碘酸生成:向共同收集的二氧化硫氣體和水中加入碘液，分別收集反應生成的硫酸和氫碘酸;硫酸可返回(30)硫化氫酸分解步驟循環利用。
[0015]優選地，二氧化硫氣體與碘液的摩爾比為1:1?5。，最佳摩爾比為1:1。
[0016](50)氫碘酸分解:將氫碘酸加熱分解，收集得到的氫氣和碘液。碘液可返回(40)氫碘酸生成步驟循環利用。具體制氫步驟為:
[0017]H2S(g)+H2S04(l)—S02(g)+S(s)+2H20(l)
[0018]S02(g)+l2(l)+2H20(l)—H2S04(l)+2HI(l)
[0019]2HI(l)^H2(g)+l2(l)
[0020]總反應式為:H2S(g)—H2(g)+S(s)
[0021]作為改進，本發明的方法還包括(60)活性炭制備步驟，具體為:
[0022]將所述(20)煅燒活化步驟中煅燒活化后的固體冷卻至室溫后取出，經水洗、干燥，得到粉末狀活性炭。
[0023 ]作為進一步改進，本發明的方法還包括(70)活性炭富硫化步驟，具體為:
[0024]將(60)活性炭制備步驟所得的活性炭顆粒浸漬于由單質硫配制的浸漬溶液中0.1?72小時后，干燥，得到富硫活性炭。
[0025]優選地，所述(70)活性炭富硫化步驟中，由單質硫配制的浸漬溶液的質量濃度為I?50%。干燥溫度為60?180°C，干燥時間為2?20小時。
[0026]本發明進一步改進方案所制得的富硫活性炭，將硫化氫制氫過程中生成的單質硫負載活性炭表面制得改性的富硫活性炭，活性炭表面的硫與萊反應生成硫化萊(S (s )+Hg(g)—HgS(s))，使活性炭進行物理吸附脫汞的同時，也進行化學吸附脫汞，從而實現高效脫汞的目的，同時可大幅降低煙氣治理的成本。
[0027]本發明與現有技術相比，其顯著優點為:
[0028]1、能耗低:本發明在有效處理廢棄物高硫石油焦的同時以較低能耗制取了清潔能源氫氣，有利于減輕現有的氫氣制備法對化石燃料的依賴；
[0029]2、環境友好:制氫過程中使用的濃硫酸及碘液可循環利用，減少了高硫石油焦利用過程存在的硫污染；
[0030]3、產生有益附產品:本發明的改方案利用硫化氫制氫過程中產生的單質硫制備出高吸附性能的富硫活性炭，對活性炭進行改性，不但降低了活性炭的生產成本，而且顯著增強了其脫汞能力，可用于煤燃燒煙氣的脫汞，以大幅降低煙氣治理的成本，提高煙氣脫汞的效率。
[0031]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發明利用高硫石油焦制備氫氣的方法的流程圖。
[0033]圖2為本發明利用高硫石油焦制備氫氣的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0034]以下各實施例均采用與上述技術方案相同的步驟進行，以便于對比。
[0035]各實施例所用的材料、設備均為市售。檢測方法均采用常規方法。
[0036]實施例一
[0037]選取60目高硫石油焦，按質量比為1:5稱量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化3小時，冷卻至室溫取出，經水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產品，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質硫單獨收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成I: I比例的碘液，分別收集反應產生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質硫配制成質量濃度為10%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時。浸漬完成后，于60°C干燥3小時，制得富硫活性炭。脫汞率達90 %。
[0038]實施例二
[0039]選取60目高硫石油焦，按質量比為1:5稱量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化4小時，冷卻至室溫取出，經水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產品，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質硫單獨收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成I: I比例的碘液，分別收集反應產生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質硫配制成質量濃度為20%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時。浸漬完成后，于80°C干燥4小時，制得富硫活性炭。脫汞率達94%。
[0040]實施例三
[0041 ] 選取80目高硫石油焦，按質量比為1:5稱量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化3小時，冷卻至室溫取出，經水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產品，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質硫單獨收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成I: I比例的碘液，分別收集反應產生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質硫配制成質量濃度為30%的浸漬液，將活性炭浸漬2小時。浸漬完成后，于80°C干燥6小時，制得富硫活性炭。脫汞率達90 %。
[0042]實施例四
[0043]選取100目高硫石油焦，按質量比為1: 5稱量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化3小時，冷卻至室溫取出，經水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產品，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質硫單獨收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成1:1比例的碘液，分別收集反應產生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質硫配制成質量濃度為10%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時。浸漬完成后，于60°C干燥3小時，制得富硫活性炭。脫汞率達89 %。
[0044]實施例五
[0045]選取100目高硫石油焦，按質量比為1: 5稱量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化4小時，冷卻至室溫取出，經水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產品，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質硫單獨收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成1:1比例的碘液，分別收集反應產生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質硫配制成質量濃度為20%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時。浸漬完成后，于800C干燥4小時，制得富硫活性炭。脫汞率達92%。
[0046]實施例六
[0047]選取120目高硫石油焦，按質量比為1: 5稱量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化4小時，冷卻至室溫取出，經水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產品，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質硫單獨收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成1:1比例的碘液，分別收集反應產生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質硫配制成質量濃度為40%的浸漬液，將活性炭浸漬2小時。浸漬完成后，于1200°C干燥5小時，制得富硫活性炭。脫汞率達91%。
【主權項】
1.一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，其特征在于，包括如下步驟: (10)原料混合:將氫氧化鉀固體粉末與粒徑為60?120目、含硫量高于4%的高硫石油焦顆粒成比例混合，攪拌均勻； (20)煅燒活化:將氫氧化鉀與高硫石油焦顆粒混合物在500?800°C下煅燒活化3?6小時，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體； (30)硫化氫分解:向硫化氫氣體中加入濃硫酸，單獨收集生成的單質硫，共同收集生成的二氧化硫氣體和水； (40)氫碘酸生成:向共同收集的二氧化硫氣體和水中加入碘液，分別收集反應生成的硫酸和氫碘酸，硫酸返回(30)硫化氫分解步驟循環利用； (50)氫碘酸分解:將氫碘酸加熱分解，收集得到的氫氣和碘液，碘液返回(40)氫碘酸生成步驟循環利用。2.根據權利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，還包括(60)活性炭制備步驟，具體為: 將所述(20)煅燒活化步驟中煅燒活化后的固體冷卻至室溫后取出，經水洗、干燥，得到粉末狀活性炭。3.根據權利要求2所述的制備氫氣的方法，其特征在于，還包括(70)活性炭富硫化步驟，具體為: 將(60)活性炭制備步驟所得的活性炭顆粒浸漬于由單質硫配制的浸漬溶液中0.1?72小時后，干燥，得到富硫活性炭。4.根據權利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(10)原料混合步驟中，高硫石油焦與氫氧化鉀的質量比為1:3?8。5.根據權利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(10)原料混合步驟中，高硫石油焦與氫氧化鉀的質量比為1:5。6.根據權利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(20)煅燒活化步驟中，煅燒活化溫度為6000C，時間為4小時。7.根據權利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(40)氫碘酸生成步驟中，二氧化硫氣體與碘液的摩爾比為1:1?5。8.根據權利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(40)氫碘酸生成步驟中，二氧化硫氣體與碘液的摩爾比為I: I。9.根據權利要求3所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(70)活性炭富硫化步驟中，由單質硫配制的浸漬溶液的質量濃度為I?50%。10.根據權利要求3所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(70)活性炭富硫化步驟中，干燥溫度為60?180°C，干燥時間為2?20小時。
【專利摘要】本發明公開一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，包括如下步驟：(10)原料混合：將氫氧化鉀固體粉末與高硫石油焦顆粒成比例混合，攪拌均勻；(20)煅燒活化：將氫氧化鉀與高硫石油焦顆粒混合物在500～800℃下煅燒活化3～6小時，收集煅燒活化過程中產生的硫化氫氣體；(30)硫化氫分解：向硫化氫氣體中加入濃硫酸，單獨收集生成的單質硫，共同收集生成的二氧化硫氣體和水；(40)氫碘酸生成：向共同收集的二氧化硫氣體和水中加入碘液，分別收集反應生成的硫酸和氫碘酸；(50)氫碘酸分解：將氫碘酸加熱分解，收集得到的氫氣和碘液。本發明的氫氣制備方法，能耗低、環境友好，且能生成有益附產品，高硫石油焦資源化利用。
【IPC分類】C01B31/12, C01B3/02
【公開號】CN105712295
【申請號】CN201610251886
【發明人】張淮浩, 李丹丹, 管兵, 李俞, 趙靜
【申請人】揚州大學