本公開內容涉及玻璃材料與熒光材料的熒光復合材料，更特別涉及玻璃材料的組成。

背景技術：

發光二極管(led)隨其發光效率的不斷提升，且由于其所具有的“節能”與“環?！钡碾p重特性，一般被認為將會是取代熱熾燈與熒光燈的革命性光源。熒光材料為制作單芯片白光led不可或缺的光轉換材料，其攸關到發光效率、穩定性、演色性、色溫、使用壽命等項特性，可謂是單芯片白光led系統中最重要的關鍵材料。

目前led封裝混合熒光粉與有機基質材料如硅樹脂(silicone)，再將混合物點膠于led封裝體上。但上述方式有兩項缺點：(1)硅樹脂(silicone)與熒光粉的折射率不匹配。一般硅樹脂的折射率為約1.5，而常見的釔鋁石榴石yag熒光粉的折射率為1.85，兩者的折射率差異影響發光(取光)效率。(2)硅樹脂(silicone)為有機物質，在較高功率應用時的環境穩定性仍有提升空間。

綜上所述，目前亟需新的基質材料用于熒光粉，以克服已知有機硅樹脂的問題。

技術實現要素：

本公開內容的一個實施方式提供玻璃材料，其組成為：m2o-zno-m'2o3-bi2o3-sio2，其中m為li、na、k、或其組合(或上述的組合)；以及m'為b、al、或其組合，其中基于所述玻璃材料的總重量，m2o占0.5wt％(重量％)至20wt％；zno占1wt％至20wt％；m'2o3占3wt％至60wt％；bi2o3占25wt％至90wt％；以及sio2占1wt％至30wt％。

本公開內容的一個實施方式提供熒光復合材料，包括：熒光材料；以及上述玻璃材料。

本公開內容的一個實施方式提供發光裝置，包括：激發光源；以及上述熒光復合材料，其位于激發光源上。

附圖說明

圖1、3、5、6、和8為本公開內容的實施例中的熒光復合材料的發射(放射)光譜。

圖2、4、7、和9-13為本公開內容的實施例中的藍光led與熒光復合材料的封裝結構的發射光譜。

具體實施方式

為克服有機硅樹脂的問題，本公開內容將熒光材料搭配玻璃材料制作熒光復合材料。通過調控玻璃材料的配方，可達到高的折射率(>2)，進而提高發光效率。此外，玻璃材料為無機材料，其化學穩定性優于有機封裝樹脂。不過，紅光熒光粉的結構較易與玻璃材料發生反應，在燒結后發光特性衰減。換言之，一般玻璃與紅光熒光粉的兼容性不足。為了克服兼容性不足的問題，本公開內容的一個實施方式提供的玻璃材料的組成為m2o-zno-m'2o3-bi2o3-sio2。上述m為li、na、k、或其組合，而m'為b、al、或其組合。以玻璃材料的總重量(100wt％)為基準，m2o占0.5wt％至20wt％，zno占1wt％至20wt％，m'2o3占3wt％至60wt％，bi2o3占25wt％至90wt％，以及sio2占1wt％至30wt％。在另一實施方式中，m2o占5wt％至10wt％，zno占5wt％至20wt％，m'2o3占3wt％至24.5wt％，bi2o3占60wt％，以及sio2占7wt％至10wt％。以bi2o3的重量(100重量份)作為基準，bi2o3與m2o的重量比為100:0.8至100:80，bi2o3與zno的重量比為100:1至100:80，bi2o3與m'2o3的重量比為100:3至100:200，以及bi2o3與sio2的重量比為100:1至100:50。在另一實施例中，bi2o3與m2o的重量比為100:0.8至100:16.7，bi2o3與zno的重量比為100:8至100:34，bi2o3與m'2o3的重量比為100:5至100:40.8，以及bi2o3與sio2的重量比為100:11至100:16.6。

bi2o3的添加可大幅降低軟化點溫度及提升玻璃材料的折射率等特性。若bi2o3的比例過低，則玻璃的軟化點溫度會超出熒光粉可承受的范圍，使得發光效率大幅降低。若bi2o3的比例過高，則玻璃粘度過低無發形成玻璃質，使玻璃耐化學穩定性變差。

m2o具有助熔的效果，添加量越高，則玻璃材料的熔點越低。若m2o的比例過低，則無法有效降低玻璃材料的熔點，因此過高的燒結溫度使熒光復合材料的發光特性衰減。若m2o的比例過高，則玻璃的化學抗蝕性變差。當m2o為k2o時，因k原子的半徑較大、有增強鍵結的效果，同時其膨脹因數比na2o小，也可提高玻璃材料的彈性，對熱穩定性也較有利。

zno有助熔、降低膨脹系數、增加光澤的效果，另外也可加寬玻璃燒成溫度范圍。若zno的比例過低，則無助熔效果。若zno的比例過高，則易與sio2形成結晶而影響玻璃的透明性及玻璃的結構強度。

b2o3可有效降低玻璃材料的熔融溫度，但若b2o3比例過高，則有化學穩定性降低的問題。al2o3可增加玻璃材料的耐磨與熔點、粘度等特殊性質，但比例過高會增加玻璃材料的熔點。若m'2o3的比例過低，則玻璃強度不足。若m'2o3的比例過高，則玻璃的軟化點會增加。

一般而言，sio2為形成玻璃網絡的成分。若sio2的比例過高，則玻璃材料的熔融溫度及軟化點上升，反應溫度提高，在混合熒光粉后進行燒結易造成熒光粉劣化。若sio2的比例過低，則無法形成玻璃質，玻璃耐化學性質變差。

本公開內容的一個實施方式依上述比例稱取m2o、zno、m'2o3、bi2o3、和sio2后加熱至熔融，再將熔融后的混合物水淬形成玻璃塊。接著將玻璃塊初步粉碎后球磨，以得d50為約10-20μm的玻璃粉。取上述玻璃粉與熒光粉混合均勻后，填入模具以油壓方式加壓形成預成型體。以400～650℃燒結預成型體后即可得到熒光復合材料。可以理解的是，熒光復合材料中的玻璃粉與熒光粉彼此混合而非分層。

在一個實施方式中，熒光粉的d50為約10-20μm。上述熒光材料可為紅光熒光材料、綠光熒光材料、黃光熒光材料、或其組合。上述紅光熒光材料可為硅酸鹽如(ba1-x-ysrxcay)2sio4:eu²⁺、氮化物如(ca,sr)alsin3:eu²⁺或(ca,sr)2si5n8:eu²⁺、氮氧化物alpha-sialon:eu²⁺、或硫化物(ca,sr)s:eu²⁺。上述綠光熒光材料可為鋁酸鹽如(y,lu,gd)3(al,ga)5o12:ce³⁺、氮氧化物如(ba1-x-ysrxcay)si2o2n2:eu²⁺、beta-sialon:eu²⁺、或硫化物如sr(al,ga)2s4:eu²⁺。上述黃光熒光材料可為鋁酸鹽如y3al5o12:ce³⁺。在一個實施方式中，熒光復合材料中的熒光材料與玻璃材料的重量比為1:999至90:10。若玻璃材料比例過低，則熒光復合材料強度不夠。若玻璃材料比例過高，則熒光復合材料 發光效率不足。

上述熒光復合材料搭配激發光源后，即形成發光裝置。舉例來說，激發光源可為發光二極管、激光二極管、有機發光二極管、冷陰極燈管、或外部電極熒光燈管。在一個實施方式中，上述發光裝置可用于照明、投影機、車燈、或顯示器。舉例來說，以藍光led作為激發光源，其發出的藍光有部分穿過激發光源上的熒光復合材料。其它部分的藍光將激發熒光復合材料中的熒光材料，使其放出紅光、綠光、黃光、或其組合，視熒光材料的種類而定。在一些實施方式中，可進一步將熒光復合材料貼合于激發光源表面，使發光裝置發出的光色等同于熒光材料發出的光色。在其它實施方式中，穿過熒光復合材料的部分藍光將與熒光材料發射的其它顏色的光混色。在一個實施方式中，熒光復合材料中的熒光材料包含綠光熒光材料與紅光熒光材料，因此熒光材料受藍光激發后發射的紅光與綠光將與穿過熒光復合材料的藍光混色成白光。如此一來，發光裝置即為所謂的白光發光裝置。通過調整熒光粉的種類和比例，可調整白光發光裝置的色溫。在一個實施方式中，白光發光裝置的色溫為2000k至6000k。

為了讓本公開內容的上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉數個實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

實施例

制備例1

按照表1的重量％(即表2的重量份)稱取li2o、na2o、k2o、zno、b2o3、al2o3、bi2o3、和sio2后，置于白金坩鍋內，加熱至800℃至1000℃后熔融，再將熔融后的混合物水淬形成玻璃塊。將玻璃塊初步粉碎后球磨，以得到d50為約10μm的玻璃粉。

取上述玻璃粉(編號a至n)與熒光材料lu3al5o12:ce³⁺-及(ca,sr)alsin3:eu²⁺混合均勻后，填入模具以油壓方式加壓成型為直徑5cm且厚度為1cm的圓形片狀預成型體。以600℃燒結預成型體后即可得到熒光復合材料。在表1和表2中，○即表示玻璃粉與熒光材料的兼容性最佳，△次之，×則最差。所謂兼容性最佳即熒光材料與玻璃粉形成復合材料后，仍保有熒光材料的原本的激發發光性質。所謂兼容性最差即熒光材料與玻璃粉形成復合材料后，其激發發光性質大幅降低。如表1和2所示，編號b、d、 和h的玻璃材料與熒光粉有較佳的兼容性。

表1

續表1

表2(以bi2o3的重量份為基準)

續表2

制備例2

按照表3的重量％稱取na2o、k2o、zno、b2o3、al2o3、sio2、bao、cao、和mgo，置于白金坩鍋內，加熱至800℃至1000℃后熔融，再將熔融后的混合物水淬形成玻璃塊。將玻璃塊初步粉碎后球磨，以得到d50為約10μm的玻璃粉。

取上述玻璃粉(編號o至p)與熒光材料lu3al5o12:ce³⁺及(ca,sr)alsin3:eu²⁺混合均勻后，填入模具以油壓方式加壓成型為直徑5cm且厚度為1cm的圓形片狀預成型體。以600℃燒結預成型體后即可得到熒光復合材料。如表3所示，編號o與p的玻璃材料缺乏bi2o3且與熒光粉的兼容性差。

表3

實施例1

取90wt％、80wt％、與70wt％的制備例1中編號b的玻璃粉，與相應的10wt％、20wt％、與30wt％的y3al5o12:ce³⁺(yag)(黃光熒光粉，中國制釉yy563ll)混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。以450nm的藍光激發上述熒光復合材料后，可得到發光峰值在550nm的yag寬帶發光，如圖1所示。上述發射光譜的測量儀器為horibafluoromax-4。隨著yag添加量增加，其發光強度也會逐漸增加。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量其發射光譜圖，如圖2所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發yag后發射黃光(發射光譜的右方)。此封裝后的發射光譜即上述藍光與黃光混光(混合)后的結果。

實施例2

取90wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與10wt％的lu3al5o12:ce³⁺(luag)(綠光熒光粉，中國制釉lg535l)混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。以450nm的藍光激發上述熒光復合材料后，可得到發光峰值在520nm至545nm之間的寬帶發光，如圖3所示。上述發射光譜的測量儀器為horibafluoromax-4。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量其發射光譜圖如圖4所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發luag后發射綠光(發射光譜的右方)。此封裝后的發射光譜即上述藍光與綠光混光后的結果。

實施例3

取90wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與10wt％的y3(al,ga)5o12:ce³⁺(gayag)(綠光熒光粉，中國制釉gg535m)混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。以450nm的藍光激發上述熒光復合材料后，可得到發光峰值在520nm至545nm之間的寬帶發光，如圖5所示。上述發射光譜的測量儀器為horibafluoromax-4。

實施例4

取90wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與10wt％的(ca,sr)alsin3:eu²⁺(紅光熒光粉，三菱化學-br102q)混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。以450nm的藍光激發上述熒光復合材料后，可得到發光峰值在615nm至670nm之間的寬帶發光，如圖6所示。上述發射光譜的測量儀器為horibafluoromax-4。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量其發射光譜圖如圖7所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發(ca,sr)alsin3:eu²⁺后發射紅光(發射光譜的右方)。此封裝后的發射光譜即上述藍光與紅光混光后的結果。

實施例5

取90wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與10wt％的(ca,sr)2si5n8:eu²⁺(紅光熒光粉，中國制釉nr625a2)混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。以450nm的藍光激發上述熒光復合材料后，可得到發光峰值在615nm至670nm之間的寬帶發光，如圖8所示。上述發射光譜的測量儀器為horibafluoromax-4。

實施例6

取85wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與15wt％的熒光粉混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。上述熒光粉包含綠光熒光粉lu3al5o12:ce³⁺與紅光熒光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，兩者的重量比為95:5。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量 其發射光譜圖如圖9所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發lu3al5o12:ce³⁺與(ca,sr)alsin3:eu²⁺后發射綠光與紅光(發射光譜的右方)。此封裝后的發射光譜即上述藍光、綠光、與紅光混光后的結果。上述混光后的發射光譜色溫為3000k。

實施例7

取85wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與15wt％的熒光粉混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。上述熒光粉包含綠光熒光粉lu3al5o12:ce³⁺與紅光熒光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，兩者的重量比為90:10。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量其發射光譜圖如圖10所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發lu3al5o12:ce³⁺與(ca,sr)alsin3:eu²⁺后發射綠光與紅光(發射光譜的右方)。此封裝后的發射光譜即上述藍光、綠光、與紅光混光后的結果。上述混光后的發射光譜色溫為2000k。

實施例8

取85wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與15wt％的熒光粉混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。上述熒光粉包含綠光熒光粉y3(al,ga)5o12:ce³⁺與紅光熒光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，兩者的重量比為85:15。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量其發射光譜圖如圖11所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發y3(al,ga)5o12:ce³⁺與(ca,sr)alsin3:eu²⁺后發射綠光與紅光(發射光譜的右方)。此封裝后的發射光譜即上述藍光、綠光、與紅光混光后的結果。上述混光后的發射光譜色溫為2700k。

實施例9

取90wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與10wt％的熒光粉混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。上述熒光粉包含綠光熒光粉y3(al,ga)5o12:ce³⁺與紅光熒光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，兩者的重量比為90:10。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量其發射光譜圖如圖12所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發y3(al,ga)5o12:ce³⁺與(ca,sr)alsin3:eu²⁺后發射綠光與紅光(發射光譜的右方)。此封裝后的的發射光譜即上述藍光、綠光、與紅光混光后的結果。上述混光后的發射光譜色溫為5000k。

實施例10

取80wt％的制備例1中編號b的玻璃粉與20wt％的熒光粉混合、預成型、和燒結后，形成熒光復合材料。上述熒光粉包含綠光熒光粉y3(al,ga)5o12:ce³⁺與紅光熒光粉(ca,sr)alsin3:eu²⁺，兩者的重量比為90:10。

將上述熒光復合材料片搭配藍光led封裝后，以labsphere積分球測量其發射光譜圖如圖13所示。藍光led發射的部分藍光穿過熒光復合材料(發射光譜圖的左方)，而部分藍光激發y3(al,ga)5o12:ce³⁺與(ca,sr)alsin3:eu²⁺后發射綠光與紅光(發射光譜的右方)。此封裝后的發射光譜即上述藍光、綠光、與紅光混光后的結果。上述混光后的發射光譜色溫為3000k。

雖然本公開內容已以數個實施例揭露如上，然而其并非用以限定本公開內容，本領域技術人員在不脫離本公開內容的精神和范圍的情況下，可進行任意的更動與潤飾，因此本公開內容的保護范圍當以所附權利要求所界定的為準。