本發(fā)明涉及鈦酸酯生產(chǎn)工藝領(lǐng)域，具體是一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法。

背景技術(shù)：
在鈦酸酯的生產(chǎn)中，目前普遍采用相應(yīng)的醇與四氯化鈦在適合的溶劑中反應(yīng)，比如鈦酸四正丁酯是丁醇與四氯化鈦在庚烷（作為溶劑）中反應(yīng)得到，鈦酸四異丙酯是異丙醇和四氯化鈦在庚烷中反應(yīng)得到；為了促使反應(yīng)正向進行，通常是用氨中和反應(yīng)生成的氯化氫，最終的到產(chǎn)品鈦酸酯及副產(chǎn)品氯化銨；副產(chǎn)品氯化銨通過離心機甩濾后得到，但是離心后的氯化銨中仍舊含有大量的溶劑及反應(yīng)中過量的醇，其中副產(chǎn)品氯化銨中氯化銨含量約為90~92%，溶劑含量約為6~8%，醇含量約為1.5~2.0，；上述氯化銨顯然無法作為肥料或者其他用途使用，同時因溶劑與醇的存在導(dǎo)致產(chǎn)品易燃風(fēng)險性很高，傳統(tǒng)的做法是進行烘干后回收溶劑與醇，氯化銨作為副產(chǎn)品出售，烘干法處理在實際運作中非常不便，主要是因為：1、烘干法產(chǎn)量很低，嚴重制約產(chǎn)能的發(fā)揮；2、現(xiàn)有烘干法干燥后的氯化銨成品的有機物組分在0.5%左右，且物料外觀為細粉狀，產(chǎn)品粒度很小，粒徑小于0.5mm，甚至可以流動；物料密度低，堆積密度遠低于市面上的成品氯化銨，客戶端使用時有非常不便；3、烘干法只能處理氯化銨，在生產(chǎn)其它環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢棄物需要各自進行處理，環(huán)保運行壓力大且成本高。烘干法的上述缺點造成部分公司不作處理直接低價賣掉，對環(huán)境、安全造成了很大的隱患。此外，鈦酸酯正常生產(chǎn)中會有生產(chǎn)尾氣，尾氣主要是反應(yīng)釜加料過程、反應(yīng)末段過量的氨也會夾帶少量的溶劑及醇揮發(fā)出來；離心工序的排氣中也含有部分有機物；精制過程中溶解在物料中的氨會揮發(fā)出來，系統(tǒng)中的不凝氣體也會夾帶大量溶劑及醇，尾氣通常采用水吸收的方式進行處理，會產(chǎn)生大量的生產(chǎn)廢水，水中的主要成分是氨、溶劑以及醇。直接排放會對環(huán)境造成污染。另外，醇與四氯化鈦反應(yīng)生成酸鈦酸酯后，需進行蒸餾提純，蒸餾后的鈦酸酯蒸餾殘渣原始處理方式將其作為危險廢棄物處理，后來經(jīng)過改進，將蒸餾殘渣放入水解釜中，在60攝氏度條件下進行加水水解，得到二氧化鈦及醇的水溶液，此方法隨能解決固廢危險廢物的問題，但是確會衍生高醇含量廢水，仍然無法實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，其首要目的是解決烘干法處理氯化銨產(chǎn)量低、質(zhì)量不合格的問題，實現(xiàn)氯化銨的回收再利用，其次是實現(xiàn)生產(chǎn)尾氣及生產(chǎn)危險固廢綜合利用，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：（1）將副產(chǎn)品氯化銨加水打成氯化銨漿料，其中副產(chǎn)品氯化銨占氯化銨漿料總重量的28-50%；（2）將漿料進行加熱蒸餾，蒸餾分出油水混合物后得到氯化銨料漿；所述油水混合物通過靜置分層，分出油相和水相；將油相通過蒸餾和/或精餾操作提純得到溶劑，溶劑返回鈦酸酯生產(chǎn)工藝中重復(fù)使用，蒸餾以及精餾的殘液返回至步驟（1）重復(fù)套用；將水相通過蒸餾和/或精餾操作提純得到醇，醇返回鈦酸酯制備工藝中重復(fù)使用，蒸餾以及精餾殘液返回至步驟（1）重復(fù)套用；（3）將氯化銨料漿降溫結(jié)晶，然后通過離心得到產(chǎn)品氯化銨；離心得到的母液返回步驟（1）作為打漿用水重復(fù)套用。優(yōu)選的，所述步驟（1）漿料中氯化銨質(zhì)量濃度控制為40%。優(yōu)選的，所述步驟（2）中漿料蒸餾溫度控制在80-110攝氏度。優(yōu)選的，將鈦酸酯尾氣吸收水加入鹽酸中和，然后返回步驟（1）作為打漿用水重復(fù)套用。優(yōu)選的，將鈦酸酯蒸餾殘渣加水水解，離心后得到濾餅和離心母液，濾餅經(jīng)洗滌后得到產(chǎn)品二氧化鈦，洗水和離心母液返回步驟（1）作為打漿用水重復(fù)套用。優(yōu)選的，所述步驟（2）油相首先進入粗蒸釜，然后通蒸汽在80攝氏度條件下蒸餾，先全回流30分鐘，然后逐漸調(diào)節(jié)回流比至1:10，將溶劑蒸餾出來；蒸餾得到的溶劑進一步輸送到精餾釜精餾；精餾操作方式與粗蒸釜中蒸餾方法相同，精餾后的溶劑返回到鈦酸酯生產(chǎn)工藝中套用，粗蒸及精餾的蒸餾殘液降溫后回到步驟（1）中循環(huán)套用。優(yōu)選的，所述步驟（2）水相首先進入粗蒸釜，然后通蒸汽在80~90攝氏度之間進行蒸餾，調(diào)節(jié)回流比至1:3，將醇蒸餾出來；然后將蒸餾得到的醇輸送到精餾釜進行精餾，控制精餾溫度為82攝氏度，回流比控制在1:3，精餾得到的醇返回到鈦酸酯生產(chǎn)工藝中套用，精餾殘液返回到粗蒸釜再蒸餾，粗蒸釜蒸餾殘液回到步驟（1）中循環(huán)套用。優(yōu)選的，所述氯化銨料漿降溫結(jié)晶的溫度控制為40攝氏度。所述步驟（2）中油相蒸餾和/或精餾操作時加入沸石，所述的沸石是指ZSM-5分子篩或者改性紅輝沸石，改性紅輝沸石改性方法是：將80～100目之間的紅輝沸石用10%的NH4Cl溶液80℃下浸煮12h，用2mol/L的HCl溶液浸泡3天，水洗至無Cl-，120℃烘干，再按照固液重量比1：5于濃磷酸浸泡7天，100℃下烘干，移至瓷坩堝在微波爐加熱10min，取出冷卻后用水洗滌，再在120℃烘干，得到改性沸石。所述步驟（2）中水相蒸餾和/或精餾操作時加入沸石，所述的沸石是指ZSM-5分子篩或者改性紅輝沸石，改性紅輝沸石改性方法是：將80～100目之間的紅輝沸石用10%的NH4Cl溶液80℃下浸煮12h，用2mol/L的HCl溶液浸泡3天，水洗至無Cl-，120℃烘干，再按照固液重量比1：5于濃磷酸浸泡7天，100℃下烘干，移至瓷坩堝在微波爐加熱10min，取出冷卻后用水洗滌，再在120℃烘干，得到改性沸石。本發(fā)明涉及到的綜合處理方法卻能良好的解決掉烘干法的缺點，副產(chǎn)品氯化銨處理后的品質(zhì)明顯提高；本發(fā)明得到的氯化銨含量大于99.9%，且未檢出有機物組分，晶體顆粒大，粒徑在3mm以上，堆積密度大，同樣的包裝袋較烘干法得到的氯化銨的包裝重量高25%以上，能夠達到GB/T2946-2008的要求；并且能將生產(chǎn)尾氣及生產(chǎn)危險固廢綜合利用，實現(xiàn)了公司無所有三廢排放，真正實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，同時還能實現(xiàn)溶劑、醇的循環(huán)利用，降低成本。具體實施方式以下以鈦酸四正丁酯的副產(chǎn)品氯化銨為例，來對本發(fā)明做進一步的說明。鈦酸四異丙酯的副產(chǎn)品氯化銨處理方式是相同的，差別只是在分離醇水混合物中的醇的時候溫度控制略微不同。實施例1一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，包括以下步驟：（1）經(jīng)過離心機甩濾得到的副產(chǎn)品氯化銨直接下料到打漿釜中，釜中預(yù)先加入自來水，在攪拌狀態(tài)下打漿30分鐘，此時氯化銨與循環(huán)母液被打成漿料，副產(chǎn)品氯化銨占氯化銨漿料總重量的40%。（2）打好的料漿放入蒸餾釜中，通蒸汽進行常壓蒸餾，物料在80攝氏度開始有物料蒸出，蒸出的物料中包括庚烷（溶劑）、正丁醇、水，前期溶劑相對較多，隨著溶劑逐漸被蒸餾出來，釜內(nèi)物料溫度逐漸上升，到110攝氏度，釜內(nèi)物料中的溶劑、醇即可全部蒸餾出來。（3）蒸餾完畢的氯化銨料漿轉(zhuǎn)移到結(jié)晶釜中降溫結(jié)晶，降溫到40攝氏度開始結(jié)晶；結(jié)晶過程中氯化銨細小的顆粒結(jié)晶、長大，得到與市售氯化銨同等粒度和規(guī)格的副產(chǎn)品氯化銨。結(jié)晶好的料漿經(jīng)過離心機甩干，即可得到含水量約5%的產(chǎn)品氯化銨，離心得到的母液則進入母液儲罐，然后再通過泵輸送到打漿釜循環(huán)使用。蒸餾出來的溶劑、醇、水的混合物首先經(jīng)過靜置、分層，將溶劑層與水層分離，溶劑約占蒸出物料總量的30%，其它部分為醇及水的混合物。分離得到粗溶劑及醇、水混合物，粗溶劑及醇、水混合物分別輸送到粗蒸釜進行蒸餾、提純。（4）、粗溶劑溶劑進入粗蒸釜后，通蒸汽，蒸餾，在80攝氏度條件下進行蒸餾，先全回流。回流30分鐘后，逐漸調(diào)節(jié)回流比例，最終調(diào)節(jié)回流比1:10，將溶劑蒸餾出來，蒸餾得到的溶劑進一步輸送到精餾釜精餾。精餾操作方式與粗溶劑蒸餾方法相同，精餾后的溶劑可以返回到鈦酸酯生產(chǎn)中套用，粗蒸及精餾的蒸餾殘液降溫后回到打漿釜中循環(huán)套用，溶劑蒸餾過程中無廢料產(chǎn)生。（5）、醇、水混合物進入粗蒸釜后，通蒸汽，在80~90攝氏度之間進行蒸餾，調(diào)節(jié)回流比1:3，將醇的濃度提高，經(jīng)過提純，得到醇組分約83%的溶液，然后再輸送到精餾釜進行精餾，控制溫度82攝氏度，回流比1:3，得到高純度的醇，醇返回鈦酸酯車間使用，精餾殘液返回到粗蒸釜蒸餾，粗蒸釜蒸餾殘液回到打漿釜中循環(huán)套用。實施例2一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例1的區(qū)別在于，步驟（1）中副產(chǎn)品氯化銨占氯化銨漿料總重量的28%。實施例3一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例1的區(qū)別在于，步驟（1）中副產(chǎn)品氯化銨占氯化銨漿料總重量的50%。實施例4一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例1的區(qū)別在于，將步驟（1）中自來水替換為步驟(3)得到的結(jié)晶母液、步驟（4）得到的粗蒸及精餾的蒸餾殘液、步驟（5）得到的粗蒸釜蒸餾殘液三者的混合物。實施例5一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例1的區(qū)別在于，將鈦酸酯尾氣吸收水加入鹽酸中和至pH為6-8后，然后返回步驟（1）與自來水混合作為打漿用水重復(fù)套用。實施例6一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例1的區(qū)別在于，將鈦酸酯蒸餾殘渣加水水解，離心后得到濾餅和離心母液，濾餅經(jīng)洗滌后得到產(chǎn)品二氧化鈦，洗水和離心母液返回步驟（1）與自來水混合作為打漿用水重復(fù)套用。實施例7一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例4的區(qū)別在于，將鈦酸酯尾氣吸收水加入鹽酸中和至pH為6-8后，然后返回步驟（1）與步驟(3)得到的結(jié)晶母液、步驟（4）得到的粗蒸及精餾的蒸餾殘液、步驟（5）得到的粗蒸釜蒸餾殘液混合作為打漿用水重復(fù)套用。實施例8一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例4的區(qū)別在于，將鈦酸酯蒸餾殘渣加水水解，離心后得到濾餅和離心母液，濾餅經(jīng)洗滌后得到產(chǎn)品二氧化鈦，洗水和離心母液返回步驟（1）與步驟(3)得到的結(jié)晶母液、步驟（4）得到的粗蒸及精餾的蒸餾殘液、步驟（5）得到的粗蒸釜蒸餾殘液混合作為打漿用水重復(fù)套用。實施例9一種鈦酸酯副產(chǎn)品氯化銨的新型綜合處理方法，與實施例7的區(qū)別在于，將鈦酸酯蒸餾殘渣加水水解，離心后得到濾餅和離心母液，濾餅經(jīng)洗滌后得到產(chǎn)品二氧化鈦，洗水和離心母液返回步驟（1）與步驟(3)得到的結(jié)晶母液、步驟（4）得到的粗蒸及精餾的蒸餾殘液、步驟（5）得到的粗蒸釜蒸餾殘液以及中和后鈦酸酯尾氣吸收水混合作為打漿用水重復(fù)套用。實施例10與實施例1的區(qū)別在于，步驟（4）中的粗溶劑蒸餾和精餾操作時，均加入所述的沸石是指改性紅輝沸石，改性方法是：將80～100目之間的紅輝沸石用10%的NH4Cl溶液80℃下浸煮12h，用2mol/L的HCl溶液浸泡3天，水洗至無Cl-，120℃烘干，再按照固液重量比1：5于濃磷酸浸泡7天，100℃下烘干，移至瓷坩堝在微波爐加熱10min，取出冷卻后用水洗滌，再在120℃烘干，得到改性沸石。實施例11與實施例9的區(qū)別在于，步驟（4）中粗溶劑的蒸餾和精餾操作時，均加入所述的沸石是指改性紅輝沸石，改性方法是：將80～100目之間的紅輝沸石用10%的NH4Cl溶液80℃下浸煮12h，用2mol/L的HCl溶液浸泡3天，水洗至無Cl-，120℃烘干，再按照固液重量比1：5于濃磷酸浸泡7天，100℃下烘干，移至瓷坩堝在微波爐加熱10min，取出冷卻后用水洗滌，再在120℃烘干，得到改性沸石。實施例12與實施例1的區(qū)別在于，步驟（5）中的醇、水混合物蒸餾和精餾操作時，均加入所述的沸石是指改性紅輝沸石，改性方法是：將80～100目之間的紅輝沸石用10%的NH4Cl溶液80℃下浸煮12h，用2mol/L的HCl溶液浸泡3天，水洗至無Cl-，120℃烘干，再按照固液重量比1：5于濃磷酸浸泡7天，100℃下烘干，移至瓷坩堝在微波爐加熱10min，取出冷卻后用水洗滌，再在120℃烘干，得到改性沸石。實施例13與實施例9的區(qū)別在于，步驟（5）中的醇、水混合物蒸餾和精餾操作時，均加入所述的沸石是指改性紅輝沸石，改性方法是：將80～100目之間的紅輝沸石用10%的NH4Cl溶液80℃下浸煮12h，用2mol/L的HCl溶液浸泡3天，水洗至無Cl-，120℃烘干，再按照固液重量比1：5于濃磷酸浸泡7天，100℃下烘干，移至瓷坩堝在微波爐加熱10min，取出冷卻后用水洗滌，再在120℃烘干，得到改性沸石。實施例14與實施例11的區(qū)別在于，將改性紅輝沸石替換為ZSM-5分子篩。實施例15與實施例13的區(qū)別在于，將改性紅輝沸石替換為ZSM-5分子篩。由于鈦酸酯合成過程中形成副產(chǎn)物及雜質(zhì)，同時由于母液以及蒸餾殘液的套用，造成溶劑以及醇蒸餾或者精餾提純過程中產(chǎn)物純度難以突破，溶劑以及醇的純度始終低于99%；通過加入改性紅輝沸石或者ZSM-5分子篩能夠吸附其中的特定雜質(zhì)，大大提高了產(chǎn)品的純度。同時實驗證明鈦酸酯反應(yīng)后，蒸餾提純時候，加入改性紅輝沸石或者ZSM-5分子篩，也能夠避免易揮發(fā)的雜質(zhì)在減壓蒸餾中帶入成品中，可以提高產(chǎn)物純度，比常規(guī)蒸餾純度可提高2個百分點。通過本發(fā)明的處理步驟后，氯化銨中的溶劑、醇已經(jīng)基本全部進行回收，副產(chǎn)品氯化銨也得到良好的純化，達到了預(yù)期的目的，實施例1-9得的氯化銨產(chǎn)品的平均純度99.9%，外觀、粒徑以及密度符合現(xiàn)在市售的產(chǎn)品，粒徑在3-5mm；同時本方法還能對鈦酸酯生產(chǎn)過程中尾氣回收及生產(chǎn)廢物處理方面產(chǎn)生良好的作業(yè)（比如采用實施例5-9技術(shù)的方案），實現(xiàn)公司的清潔生產(chǎn)：其一將尾氣吸收水中和輸送到結(jié)晶母液水罐中，作為打漿用水使用，然后經(jīng)過后續(xù)的蒸餾，離心、分離、粗蒸、精蒸回收溶劑及醇，水及蒸餾殘液循環(huán)使用。采用此方法后能夠徹底處理生產(chǎn)廢水，并將廢水中的有價值物品回收使用，即從根本上解決了生產(chǎn)廢水的環(huán)保問題，也能降低生產(chǎn)成本，一舉多得。其二、將蒸餾殘渣放入水解釜中，在60攝氏度條件下進行加水水解，得到二氧化鈦及醇的水溶液，然后將水解后的料漿先進行離心，濾餅使用大量水洗滌后，將濾餅中的醇沖洗干凈，濾餅即為無毒、無害的產(chǎn)品二氧化鈦，離心母液作為打漿用水進入氯化銨處理流程，然后通過后續(xù)的離心、蒸餾等工序?qū)U水中的醇、溶劑等蒸餾出來，實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用，從根本上實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員均可能利用上述闡述的技術(shù)方案對本發(fā)明加以修改或?qū)⑵湫薷臑榈韧募夹g(shù)方案。因此，依據(jù)發(fā)明的技術(shù)方案所進行的任何簡單修改或等同置換，盡屬于本發(fā)明要求保護的范圍。