本發明屬于硬質合金粉末燒結領域，涉及一種碳化鎢的燒結工藝，具體來說，涉及一種無鈷碳化鎢的燒結方法，以納米碳化鎢(WC)和石墨烯為主要原料，采用放電等離子燒結(SPS)。
背景技術：
碳化鎢(WC)是最常用的硬質合金材料。由于WC的熔點高達2870°C，通常以WC-Co的方式進行燒結，Co作為燒結助劑。然而，Co等粘結相的添加降低了材料的硬度，耐腐蝕性和耐氧化性，并且由于與WC的熱膨脹系數的差異而容易引起熱應力。
由于無粘結相硬質合金在燒結過程中的燒結溫度非常高(常常高達2000℃)，為使合金體獲得致密度很高的塊體用制備普通合金的燒結方法很難獲得。傳統的燒結方式如真空燒結、熱壓、氣壓、熱等靜壓等，需要高的燒結溫度和長的保溫時間，容易使得晶粒快速長大，很難獲得超細結構。
放電等離子燒結（SPS）技術可以解決這一難題，它是利用脈沖直流電在粉末顆粒之間產生火花放電現象，產生局部高溫場、放電沖擊壓力、表面凈化作用、電廠擴散等效果來實現快速燒結，其特點是燒結過程升溫、降溫速率快，保溫時間短，燒結溫度低，從而有效抑制晶粒長大，在燒結過程中加壓，可實現高致密度、超細結構材料的快速制備。
經對現有技術文獻的檢索發現，公開號為CN102628138A的中國專利公開了一種放電等離子燒結低鈷碳化鎢的方法，該方法的不足在于燒結助劑Co的加入使得燒結所得試樣的硬度較低，在2300-2600HV，低Co又使得試樣的韌性不高，在7-8MPa·m1/2。經文獻檢索還發現，羅鍇等在《材料研究與應用》（2010年12月，第4期，第534-537）發表了“放電等離子燒結制備超細碳化鎢材料”，具體方法為：采用真空燒結（真空度約15Pa），模具為高強石墨，其直徑為20mm，內襯石墨紙防止燒結粘連，然后分段加壓，開始時對試樣施加約10-20MPa預壓力，升溫到試樣呈現收縮時，迅速加壓到50MPa。升溫速度為100℃/min，最后在燒結溫度分別為1700℃，1800℃和1900℃下，保溫5min。其方法所使用的燒結溫度過高，1700℃下材料已經致密，再升高燒結溫度對材料致密化已無太大意義；在1800℃和1900℃下晶粒開始長大，對燒結性能有所影響。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種無Co納米碳化鎢的燒結方法，采用SPS技術燒結，通過加入石墨烯及控制燒結工藝，克服了隨著Co含量的增加，WC的硬度逐漸減小的缺點，又保證了有鈷燒結時的韌性優點，形成一種性能優越的硬質合金材料的制備方法。
為達到上述目的，本發明提供了一種無鈷碳化鎢的燒結方法，其包含以下步驟：
步驟1，分別稱取石墨烯和納米WC粉，均勻混合并烘干；
步驟2，將烘干的石墨烯和納米WC粉的混合物置于石墨模具中壓實，采用放電等離子燒結裝置燒結，燒結溫度1500-1700℃（優選1500-1590℃），保溫5分鐘，降溫過后取出試樣。
上述的無鈷碳化鎢的燒結方法，其中，石墨烯在石墨烯和納米WC粉的混合物中的比例以質量百分數計為0.2-0.6%。
上述的無鈷碳化鎢的燒結方法，其中，所述的石墨烯厚度為0.55-1.2nm，直徑為0.5-3μm，層數1-5層。
上述的無鈷碳化鎢的燒結方法，其中，所述的納米WC粉粒度為20nm-50nm。
上述的無鈷碳化鎢的燒結方法，其中，所述的混合方法為球磨。
上述的無鈷碳化鎢的燒結方法，其中，步驟2中的燒結工藝，還包含：先抽真空，目的是為了防止在高溫燒結時氧氣與粉體接觸生成雜質，影響試樣性能；然后，以200-250℃/min的速度升溫以達到燒結溫度，并加壓，軸向壓力45-50MPa，軸向加壓的目的是為了使其結構更加致密；這個軸是SPS燒結裝置中的機械軸，其作用是在豎直方向對石墨模具加壓。
上述的無鈷碳化鎢的燒結方法，其中，該方法還包含步驟3：對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳渣，得到成品。
石墨烯是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，是除硼烯外最薄的，也是最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。同時，石墨烯是世界上導電性最好的材料，電子在其中的運動速度達到了光速的1/300，石墨烯的加入可以改變材料的導電性，在采用SPS燒結時能更好的連通上下電極，改變燒結性能。
本發明的關鍵在于將石墨烯加入WC。由于WC中Co含量的增加會導致其硬度逐漸減小，采用無鈷燒結時加入石墨烯能在提升WC硬度的前提下又增加了其韌性，石墨烯的加入還可以改變粉體的導電性，改變燒結性能。加入石墨烯的另一個目的是在燒結過程中進行配碳，因為WC燒結時可能會生成W2C，W2C的各項性能都不如WC，加入石墨烯可對粉體進行配碳，使其W2C的含量減少。本發明的另一個關鍵在于放電等離子燒結技術的有效利用，它利用脈沖能、放電沖壓力和焦耳熱會在局部瞬間產生幾千度甚至上萬度的高溫，晶粒表面在高溫作用下發生蒸發和熔化，使顆粒表面發生活化，從而加劇了體積擴散和晶界擴散。由于升、降溫速度快，燒結時間短，有效阻止了晶粒生長，大大縮短了生產周期，節約能源，是成功燒結WC的決定性因素之一。
本發明提供的燒結方法中，燒結溫度較現有技術大幅降低，燒結時間短、保溫時間短、操作簡便，且獲得了碳化鎢具有超細結構，致密度高，硬度高去，斷裂韌性強。
附圖說明
圖1為本發明的實施例1制備的具有超細結構的碳化鎢的電鏡照片。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1：
（1）配料：配制石墨烯含量為0.2w%的WC粉。將49.9g納米WC粉和0.1g石墨烯裝入球磨機，加入適量酒精，設置轉速為400 rad/min，48小時后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時，過100目篩網。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內經20mm的石墨模具中壓實后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空（使真空度達到6Pa）后通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達到燒結溫度1700℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳紙渣（因為在燒結的過程中是由石墨紙包著粉體再放入石墨模具燒結的，所以最后試樣外會有一層碳紙渣，要對其進行打磨清理），得到成品。
經測定，該試樣的相對密度為99.3%，硬度約為2717HV，斷裂韌性約為10.23MPa·m1/2。由圖1的電鏡照片，可知，粒度小于1微米（0.3~0.6μm），也就是亞微米級。
實施例2：
（1）配料：配制石墨烯含量為0.4w%的WC粉。將49.8g納米WC粉和0.2g石墨烯裝入球磨機，加入適量酒精，設置轉速為400 rad/min，48小時后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時，過100目篩網。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內經20mm的石墨模具中壓實后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空（使真空度達到6Pa）后通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達到燒結溫度1590℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳紙渣，得到成品。
經測定，該試樣的相對密度為99.1%，硬度約為2687HV，斷裂韌性約為10.36MPa·m1/2；粒度為0.3~0.6μm，具有超細結構。
實施例3：
（1）配料：配制石墨烯含量為0.6w%的WC粉。將49.7g納米WC粉和0.3g石墨烯裝入球磨機，加入適量酒精，設置轉速為400 rad/min，48小時后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時，過100目篩網。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內經20mm的石墨模具中壓實后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空（使真空度達到6Pa）后通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達到燒結溫度1500℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳紙渣，得到成品。
經測定，該試樣的相對密度為98.7%，硬度約為2669HV，斷裂韌性約為10.51MPa·m1/2；粒度為0.3~0.6μm，具有超細結構。
本發明利用石墨烯的高韌性，高斷裂強度及良好的導電性，通過石墨烯的加入，采用放電等離子燒結技術，獲得了超細結構的碳化鎢，其致密度高，硬度高去，斷裂韌性強，且燒結溫度較現有技術大幅降低，燒結時間短、保溫時間短、操作簡便。
盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。